工程化学第4章7 氧化还原反应和电极电势

E (Zn /Zn)= - 0.763V

2
（2） 标准氢电极和标准电极电势
◆ 标准电极电势表
E /V E /V

（2） 标准氢电极和标准电极电势
◆ 标准电极电势表
E
Ө
（2） 标准氢电极和标准电极电势
◆ 标准电极电势表
（3） 电极的类型
◆ 金属－金属离子电极
（3） 电极的类型
◆ 气体-离子电极
[D]d [E]e 0.059V Ө E池 = E池 − · lg [A ]a [B]b n
（1）能斯特方程
[D]d [E]e 0.059V Ө E池 = E池 − · lg [A ]a [B]b n
当式中各种离子浓度均为1 mol· 1时，lg 1=0，此时E池= E池。 L Ө 如果电池中有的离子浓度不是1 mol· 1时，即不是标准状态 L 时，要计算电池的电动势E池，就必须使用能斯特方程式计算。
使用方法举例：
◆ O2(g) + 4H+ + 4e¯ → 2H2O, EӨ =1.229 V
[ p(O2 ) / p ] [H + ]4 0.059V E= 1.229V + · lg 1 4
◆ 2H+ + 2e¯ → H2(g) ,
EӨ =0.00 V
[H + ]2 p ( H 2 ) / p
例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。
Zn(s) + Cu2+(c1)→ Cu(s) + Zn2+(c2)
Ө c1=0.020 mol· 1，c2=0.40 mol· 1， E池 = 1.10V L L
（1）能斯特方程
例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。 Zn(s) + Cu2+(c1)→ Cu(s) + Zn2+(c2)
3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系
例题2
Ө E池 值。
Ө Ө EӨ 将 △rGm 值代入（10−2）公式中： rGm = −n F· 池
−229.7 kJ· –1 = −2×96485 C· –1×E池 mol mol
Ө E池 = 1.35 V
Ө
4. 原电池的热力学平衡常数
在化学平衡一章中有公式：
本次课教学安排
教学目的 教学内容
第四章 氧化还原反应与电极 电势 1.原电池和原电池的表示方法 2.电极电势和标准电极电势 3.电池电动势与吉布斯自由能 的关系 4.原电池的热力学平衡常数 5.影响电池电动势的因素 6.电极电势的应用
1.使学生掌握标准电极电势 的概念及应用; 2.使学生掌握Nerst方程； 3.使学生掌握由电极电势计 算平衡常数的方法。
将上式正极、负极数据分别对应为如下形式：
[E]e 0.059V [ A ]a 0.059V Ө Ө E正极= E正极+ · lg d , E负极=E负极+ · lg b [D] [B] n n
推广到一般关系式为：
E=
EӨ
[氧化型] 0.059V + · lg [还原型] n
（1）能斯特方程
E=
EӨ
Cd2+/Cd 的EӨ= 0.403 V，氧化数升高的做负极；
先求出电池的标准电动势： 池 E
Ө
Ө Ө Ө E池 = E正极 − E负极 = 0.00V −(− 0.403V)= 0.403V
（1）能斯特方程
再计算电池的电动势E池。
0.059V [Cd ] E池 = E池 − · lg 1
Ө
2+ 1/ 2
则有下式：
rGm = −n F· 池 E
3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系
如果电池反应中所有物质都处于标准状态，则有下式：
Ө rGm
= −n F· 池 E
Ө
这个式子把热力学和电化学的关系联系起来了，式中：
Ө rGm 为电池反应的标准自由能变化；
n 为电池氧化还原反应方程式中得失的电子数；
F 为法拉第常数= 96485 C· 1 ； mol
课后作业
作业：P118
氧化还原反应
1.原电池和原电池的表示方法 2. 电极电势和标准电极电势 3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系 4. 原电池的热力学平衡常数 5. 影响电池电动势的因素 6.电极电势的应用
1. 原电池和原电池的表示方法
e－
负极
正极
通过氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。
* （5）配合物的生成对电极电势值的影响
（1）能斯特方程
aA(aq) + bB(aq )
Ө
dD(aq) + eE(aq)
d e
能斯特 W. H. Nernst
[D] [E] RT E池 = E池 − · ln [A ]a [B]b nF
这个方程叫做能斯特方程，表示了电池电动势E池与电解质 浓度和温度之间的定量关系式。式中R、F 为常数，当指 定温度为298K时，将自然对数变为以10为底的对数，则：
4. 原电池的热力学平衡常数
例题3
查表： 正极 E Ө(H+/H2)=0.00 V 负极 E Ө(AgI/Ag)= – 0.15 V lgKӨ 2[0 – (– 0.15)] = = = 5.08 0. 059 V 0. 059 V
Ө n· 池 E
KӨ = 1.2×105
4. 原电池的热力学平衡常数
p(H
2
)/ p


1/ 2
[H + ]
1/ 2
[0.500]1/ 2 150 / 100 E池 =0.403V−0.059V· lg [1.20]
=0.403V + 0.00836V =0.411V
（1）能斯特方程
[D] [E] 0.059V E池 = E池 − · lg [A ]a [B]b n
例题4
5. 影响电池电动势的因素
电极电势的大小，不但取决于电极的本性，还与电 解质溶液中离子的浓度、温度和气体的压力有关。着重 讨论将温度固定为室温298K、在电极固定的情况下，浓 度对电极电势的影响。 （1）能斯特方程 （2）浓度对电极电势值的影响 （3）酸度对电极电势值的影响
（4）沉淀对电极电势值的影响
◆ 标准氢电极 气体－离子电极
（2） 标准氢电极和标准电极电势
◆ 标准电极电势 E

，标准电池电动势 E池

标准状态：
●指定温度
( 一般298K)， ●离子浓度1mol· 1 L (严格应为活度) ， ●气压100 kPa
2
E池 = E (H /H 2 ) - E (Zn /Zn)= 0.763V
Ө Ө Ө E池 = E正极 − E负极
（1）能斯特方程
[D] [E] 0.059V E池 = E池 − · lg [A ]a [B]b n
Ө
d e
将上式改写为如下形式：
0.059V [D]d [E]e Ө Ө E正极−E负极= E正极 −E负极− · lg [A ]a [B]b n
[氧化型] 0.059V + · lg [还原型] n
电极电势的能斯特方程，式中： E为指定浓度（非标准状态浓度）下电对的电极电势； EӨ为标准状态下电对的电极电势值； n 为电极反应中得失的电子数目；
[氧化型] 表示参与电极反应的所有氧化型和还原型物质的活度的比 [还原型]
值，活度的方次应该等于该物质在电极反应式中的化学计量数；在稀 溶液中或压力较低的气体时，活度可用平衡浓度代替，若是气体，气 体分压需要除以标准压力 p/pӨ，固体或纯液体的活度为1。
（3）酸度对电极电势值的影响
E Ө = 1.33 V
[Cr2O72–]· +]14 [H 0.059 0.059 Ө+ Ө+ E=E lg =E 6 6 [Cr3+]2 lg[H+]14
令
，
E
E
（3）酸度对电极电势值的影响
例题7 E=? E Ө=0
Ka(HAc)=1.8×10–5，由于(c酸/Ka)＞400，可以用最简式 近似计算：
0.059V E= 0.00V + · lg 2
（2）浓度对电极电势值的影响
EӨ = 0.771 V [Fe3+] 0.059 E = EӨ + lg [Fe2+] 1 如果改变[Fe3+]/[Fe2+]的比值，E 值也随之变化，计算结 果列于下表中：
E
E
★增大氧化型或减小还原型物质的浓度，E 值将升高； 减小氧化型或增大还原型物质的浓度， E 值将降低；
（1）能斯特方程
E=
EӨ
[氧化型] 0.059V + · lg [还原型] n
使用方法举例：
◆ MnO4¯ + 8H+ + 5e¯ → Mn2+ + 4H2O, EӨ =1.51 V
[MnO 4 ] [H + ]8 0.059V E= 1.51V + · lg [Mn 2+ ] 5
（1）能斯特方程
电池反应中，原电池做的最大功等于化学反应自由能降低：
− rG = Wmax
而电池的功等于电池的电动势E池 与电量Q 的乘积 ：
Wmax = E池· Q
E池 = E正极 − E负极
1 mol电子的电量= 96485 C (库仑)=1F (法拉第)，如果反应 中有n mol 电子转移，则电量Q 为：
Q = n· F
（3） 电极的类型
◆ 金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极
甘汞电极被称为二级标准电极 比标准氢电极制备简单，使用 方便，性能稳定，可代替标准 氢电极做参比电极，它的 E Ө = 0.2412 V。 Ag-AgCl(s)│Cl - 氯化银电极