4膜分离技术

4膜分离技术1.1 基本概念膜(Membrane)是什么？有何特性？所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。

膜的特性： 不管膜多薄, 它必须有两个界面。

这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。

膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。

通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。

1.2 膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。

1748年，耐克特（A. Nelkt ）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。

1861年，施密特（A. Schmidt ）首先提出了超过滤的概念。

他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。

这种过滤可称为超过滤。

按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。

然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。

1961年，米切利斯（A. S. Michealis ）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。

美国Amicon 公司首先将这种膜商品化。

50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。

1967年，DuPont 公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。

同一时期，丹麦DDS 公司研制成功平板式反渗透膜组件。

反渗透膜开始工业化。

自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。

首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF 膜）、微孔过滤膜（简称MF 膜）和反渗透膜（简称RO 膜）。

以后又开发了许多其它类型的分离膜。

在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。

80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。

具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin ）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。

60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。

70年代初，卡斯勒（Cussler ）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。

1.3膜的分类1.按膜的材料分类2. 按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。

3. 按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。

4. 按膜的结构分类按膜的结构分为：对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜(Composite Membrane)1.4 膜过滤的基础理论• 通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。

• 水通量（Jw ）和截留率（R ）τ⋅=A WJ w 121c c c R -=•W—透水量，A—膜的有效面积，τ—时间•c1—料液中溶质浓度，c2—透过液中溶质浓度1.5 膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。

或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。

几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。

1.6膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。

原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。

但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。

这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。

此外，也取决于膜的制备技术。

目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。

从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。

以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。

1. 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。

醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。

纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。

因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。

2. 非纤维素酯类膜材料常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。

聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。

因此已成为重要的膜材料之一。

早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。

这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2·h。

以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2·h。

长期使用稳定性好。

由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。

聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。

例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。

离子性聚合物可用于制备离子交换膜。

与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。

在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。

磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。

用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。

共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。

聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。

无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。

从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。

1.7膜的制备1. 分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。

同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。

合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。

目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。

2. 相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。

相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。

它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。

将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：3. 复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。

它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。

理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。

而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。

为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。

1.8膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。

主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。

微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。

温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。

冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。

膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。

收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。

当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。

2 膜分离装置膜组件(Membrane Module)将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。

膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。

管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。

(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组件板框式是最早使用的一种膜组件。

其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。

不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。

(2)、管式(Tubular)膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种。

对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。

加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。

对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。

加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。

无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。

(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。

膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。

通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。

(4)、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大, 最高可达到30000m2/m3。

中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。

将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。

料液从中空纤维组件的一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。

3 浓差极化、污染现象和控制浓差极化定义：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。

这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。

浓差极化特性：它是一个可逆过程。

只有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。