化学热力学知识点梳理

第一章 化学反应的方向和限度
第二节 化学反应的程度和化学平衡
一 可逆反应和化学平衡
1、可逆反应
在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。

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严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子：反应物⇔产物。

当反应进行到某一程度，恰好逆正υυ=，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。

那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡。

2、化学平衡
正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态，称为化学平衡状态。

特点：（1）逆正υυ=
（2）动态平衡；
（3）有条件的、相对的平衡（——条件改变，平衡改变）。

大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。

这就是平衡常数关系式。

二 平衡常数
1、平衡常数
可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。

：平衡浓度）
浓度平衡常数—c K c c c c K b a d g c ( (B)(A)(D)(G)dD
gG bB aA c ⋅⋅=+=+
如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时，平衡常数叫做压力平衡常数：
(B)
(A)(D)(G)p b a d g p p p p K ⋅⋅＝ （p ：平衡分压） ★ 注意：K c 、K p 一般都有单位，但习惯上不写；K c 一般不等于K p 。

为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：3θdm mol 1-⋅=c ，θc c ——相对浓度；若是气体分压，都除以标准态压力：Pa 101325θ=p ，θp p
——相对分压，这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫
标准平衡常数。

2、标准平衡常数 一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。

★ 注意：（1）平衡浓度、平衡分压
（2）对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数1，不
出现在平衡常数的表达式中
（3）溶液中的组分一定用相对浓度θc c
表示；气相一定要用相对分压θp p 表
示
（4）平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应
3、平衡常数的意义
（1）平衡常数是反应进行程度的标志
（2）平衡常数是温度的单值函数，是反应的特征常数
（3）平衡常数指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件
对于任一可逆反应：dD gG bB aA +=+，平衡时，各物质浓度符合： b a d
g c c c c c c c c K ]/(B)[]/(A)[]/(D)[]/(G)[θθθθθ
= 其中：c 一定是平衡浓度 若c 为任意状态浓度：b
a d
g c c c c c c c c Q ]/(B)[]/(A)[]/(D)[]/(G)[θθθθ=——反应商 则：⎪⎩
⎪⎨⎧=>><<—平衡建立的条件—反应处于化学平衡状态平衡浓度）
产物浓度反应向逆方向进行，（平衡浓度）产物浓度反应向正方向进行，（...θθθK Q K Q K Q 与自由能判据的关系：
根据热力学的推导，G ∆与Q 之间存在下列关系：
Q RT G G lg 303.2θ+∆=∆ ——热力学等温方程。

当反应达平衡时：θ,0K Q G ==∆ 则：0lg 303.2lg 303.2θθθ=+∆=+∆=∆K RT G Q RT G G
∴ RT G K K RT G 303.2lg lg 303.2θ
θ
θθ∆-=→-=∆ 4、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系
RT G K 303.2lg θ
θ
∆-= 根据这个公式，可以由θ
G ∆来计算反应的标准平衡常数。

再把这个关系式带回到热力学等温方程中去，得到： θ
θθlg 303.2lg 303.2lg 303.2lg 303.2K Q RT Q RT K RT Q RT G G =+-=+∆=∆ 则：⎪⎩⎪⎨⎧<∆=<∆><∆<：反应处于平衡状态
逆向自发）
：反应不能自发进行（自发）：反应自发进行（正向)0()0()0(θθθG K Q G K Q G K Q 5、有关平衡常数的计算
（略） 三 多重平衡
在实际的生产过程中，还经常会遇到一个体系中几个相互关联的反应同时存在的情况，当整个体系处于平衡状态时，就存在着多重平衡的问题。

比如碳的燃烧，就是一个多重平衡体系，实际上存在着这样几个反应：
CO(g)(g)O C(s)221
=+ （1）
(g)CO (g)O CO(g)2221
=+ （2）
(g)CO (g)O C(s)22=+ （3） 达平衡时：21
])(O [(CO)θ2θ
θ
1p p p p K =，21
])(O [](CO)[)(CO θ2θθ2θ2p p p p p p K ⋅=
θ2θ
2θ
3
)(O )(CO p p p p K = 可以看出：（1）＋（2）＝（3）
θ3θ2θ1K K K =⋅ （某一组分的浓度或分压同时满足几个平衡关系
式）
通过归纳总结，人们发现多重平衡体系的各个平衡体系之间遵守如下规律：
体系中某一反应是其他反应之和，则该反应的平衡常数等于其它反应的平衡常数之积，
简单说：反应相加，则平衡常数相乘；相反，反应式相减，则平衡常数相除——多重平衡规则。

根据多重平衡规则，可以由已知反应的平衡常数求未知反应的平衡常数。

四、化学平衡的移动
在一定条件下建立的化学平衡，一旦条件改变，平衡就会被打破，发生移动，直到在新条件下建立新的平衡。

这些影响移动的因素包括：浓度、压力和温度。

1、浓度对化学平衡的影响
在一定温度下，增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。

2、压力对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响是针对有气体参加的反应而言的。

一般改变压力是通过改变反应体系的体积来实现的。

规律：在一定温度下，增加体系总压力，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小体系总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动。

对反应前后气体分子数相等的反应，改变压力不会引起平衡移动。

3、温度对化学平衡的影响
升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热反向移动。

影响平衡移动的因素可以概括为吕.查理德里原理（1884.法）：如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向能减弱改变的方向移动。