第六章 离子交换法分离稀土元素

RE13 3 RE2
RE
RE Y
3 3 RE13 RE2 1 K Y RE2Y 3 3 3 RE2 RE 1 K Y 1 RE1Y
表6-7相邻稀土元素的分离因素 La-Ce Pr-Nd Sm-Eu 1.012 1.011 1.009 Gd-Tb 1.001 Dy-Ho 1.020 Er-Tm 1.001 Yb-Lu 1.032 K-Na 1.42
RERE
ZZ
离子对
1
因此相邻稀土元素在离子交换色层分离中，单以稀土粒子在树 脂上的吸附过程是难以分离的，必须有赖于解吸过程中的淋洗 作用。
C、淋洗色层分离稀土元素的一般原理
在淋洗过程中，体系主要存在如下平衡：稀土离子与络合剂 的络合平衡、稀土离子在树脂上吸附和解吸平衡与稀土络合 物和树脂上的另一稀土离子的交换平衡等。当淋洗剂开始流 入吸附有混合稀土RE1和RE2的树脂层时，与淋洗剂形成较稳 定络合物的RE2离子先进入溶液，另一稀土离子RE1后进入溶 液，其反应为： 3
（2）对于H+或H3O+来说，阳离子交换树脂对其亲合 力与树脂功能基的酸性强弱有关，如羧酸型阳离子交换 树脂（弱酸型的）对H+的吸附能力强，其吸附次序为：
H+>Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+
磺酸型阳离子交换树脂（强酸型的）对H+的吸附能力弱， 其吸附次序为：
Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+> H+ （3）在常温、稀溶液中，阴离子交换树脂的选择性与银 离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强 碱性阴树脂来说，其吸附次序： SO
而使后者形成络合物进入淋洗液。这样，在每一次交换 平衡后，RE23+在溶液中产生微小的富集。当上述络合物 的稳定性不大时，淋洗下来的络合物还能与未负荷的树 脂进行交换反应，RE3+重新被吸附：
3 RE2Y 3NH 4 RE2 NH 4 3 Y RE1Y 3NH 4 RE13 NH 4 3 Y
3 RSO RE 3 3 RSO3 H D K RE H 3 3 RE H
选择系数越大，分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成 正比。H+浓度越大，分配比越小。
分离因素是两个元素的分配比的比值，是衡量离子交换色层 分离两个元素的分离效果的参数。分离因素可表示为： B A B DB B B A DA A A B A
淋洗色层即使在稀土元素的分析上应用比较普遍，在稀土元 素制备上已得到应用的实例是乙酸铵为淋洗剂分离谱，钕和 高温离子交换色层分离钇。 （2）阴离子淋洗色层 稀土离子可与一些酸性形成络阴离子，被阴离子交换树脂所 吸附。利用稀土离子与酸根形成络阴离子的能力和树脂对络 阴离子的亲和力差别来分离稀土元素的效果较差，因此这种 方法主要用于稀土元素的分组分离和稀土元素与非稀土元素 的分离。单一稀土元素的制备一般不采用阴离子淋洗色层， 但它是稀土元素分析中的分离手段之一。 稀土离子在HCl,HNO3,H2SO4的介质中，很少被阴离子树脂吸 附。当上述介质中加入有机溶剂时，阴离子树脂对稀土离子 的吸附能力会显著的改善。由于稀土络阴离子在酸-有机溶剂 体系中更加稳定，因而易被树脂所吸附。
RE2 NH 4 3 Y RE2Y 3NH 4
RE13 NH 4 3 Y RE1Y 3NH 4
随着淋洗腋下流，离子交换柱中稀土离子继续进行交换， 淋洗液中不稳定的络合物与树脂上生成稳定络合物的离子 进行交换，前者取代了后者在交换柱上的位置：
RE1Y RE RE RE2Y


因为不存在络合剂时，相邻稀土元素的分离因素接近 于1，故：
RE1 RE2
3 1 K RE2Y Y 3 1 K RE1Y Y


可以看出，在络合剂存在时，相邻稀土元素的分离因素与 稀土络合物的稳定常数和络合剂的银离子浓度有关。当所 形成的络合物稳定常数较大时，分离因素还可近似地表示 为： K
金属离子与树脂的作用是静电引力作用 ，作用力的大小与 金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、 电荷多的金属离子，相对来说，树脂对其作用力要大，吸 附能力要强。 金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律： （1）在常温、稀溶液中，阳树脂对金属离子的亲合力：离 子电荷高的。亲合力大，如 Th4+>RE3+>Ca2+>H+ 离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离子的半径随 La3+ Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+ Lu3+而 增大，树脂对它们的亲合力则随La3+ Lu3+而减小。
所以离子交换反应是可逆的平衡反应，也是非均相反应， 因此具有非均相反应的特点。
（1）离子交换反应步骤 树脂和溶液中的离子交换反应，包括如下五个步骤： A、溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液 体薄膜交界层，达到树脂表面。
B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内，在树脂颗 粒内部扩散。
C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功 能基的可理解的离子）发生交换反应。
D、被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。 E、被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。
上述五个步骤中的A、B、D和E均为扩散过程，C是离子交换 过程。一般来说，无机离子交换反应是较快的，因此总的离 子交换过程受扩散过程控制。
4.离子交换色层法分离稀土元素的过程
离子交换色层法常采用离子交换柱，以动态交换进行 元素分离，它主要包括二个过程： （1）树脂的吸附：将混合稀土溶液以适当的流速通过树脂 柱，离子在树脂柱上自上而下的进行交换而被吸附。一般 在待分离的离子吸附前，树脂要进行转型，以适应要分离 离子的吸附和解吸。 （2）淋洗：将淋洗剂以适当的流速通过树脂柱，由于淋洗 剂的作用，吸附在树脂上的离子被解吸下来，以便得到所 需的产品，并使树脂再生，可循环使用；淋洗剂一般是含 有络合剂的溶液，因此在淋洗过程中，由于络合剂对金属 离子的络合能力不同，往往加大了相邻稀土元素的分离因 素，而是稀土得到有效的分离。所以淋洗过程是离子交换 分离色层技术的一个重要步骤。
平衡常数决定溶液中离子的性质和树脂的类型。它的大小 可表示树脂对离子的吸附能力或选择性。
2.选择系数和树脂的选择性 为了比较树脂对各种离子的吸附能力，一般以氢型树脂和 溶液中离子的交换能力作比较，其表观平衡常数为： nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+
n
H RSO3 n M K' n n RSO H M 3
6.2.2 离子交换色层的类型及其应用 在稀土元素分离方面，离子交换色层的淋洗色层和置换色 层都有重要意义 1.淋洗色层 淋洗色层又分为阳离子淋洗色层和阴离子淋洗色层
（1）阳离子淋洗色层：其特点是树脂作用与淋洗剂相同的电解 质溶液进行处理。直到树脂上的阳离子后用大量的淋洗剂进行淋洗的 一种色层技术。它能将样品中的成份完全地分离开来，所以它不 但用于单一稀土的制备，也广泛用于稀土元素的定量分析上。
3 2
3 1
因而上述反应在淋洗过程中重复进行。结果使形成稳定络合物的离 子富集在最初收集的流出液中，而形成不太稳定的络合物离子富集 在后收集的溶液中，这样两个元素就得到了分离。当条件适宜时， 再先流出的离子全收集后，可以出现空白，而后收集的则是另一种 稀土RE13+离子。
D、淋洗色层技术在稀土元素分离上的应用
对于相邻的两稀土元素来说，其分离因素：
RE
Z 1
REZ
3 3 REZ K RE 1 Z Z 1 3 3 KZ REZ RE Z 1
KZ+1、KZ表示相邻两稀土元素的选择稀疏，由于相邻稀土 元素的性质十分相似，树脂对它们的吸附能力虽有差别， 但分配比仍十分接近， 值接近于1。
树脂中离子的毫摩尔数 RSO3 3 RE 干树脂的克数 每克树脂中离子的浓度 D 3 每毫升溶液中离子的浓度 溶液中离子的毫摩尔数 RE 溶液的毫升数
分配比的单位是毫升/克，分配比是衡量树脂对离子吸附 能力的参数。 分配比与选择系数的关系可表示为：
1/n(RSO3)nM +H+
1n
KM
nH
RSO M H 3 n n 1 n RSO3 H M
选择系数可表示树脂的选择性，选择系数越大，树脂对金属离 子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不 十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相 互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。
2-
> NO - > Cl- >F- >HCO - >HSiO
-
对于弱碱阴树脂来说，其吸附能力：
OH->SO43- >NO3->PO4->Cl->HCO3(4)在高温、非水溶液或浓溶液中，树脂对离子的亲合 力不遵守上述规律。 3.分配比和分离因素 分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时， 离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值，不考虑 离子在树脂和液相中的状态，分配比是：
它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系，即各离子 从树脂中置换出H+的能力，即选择系数，以符号KM-H表示：
KM H