物理化学1
物理化学第一章热力学第一定律
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学第一章知识点解析
G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类:强度性质——与系统中所含物质的量无关, 无
加和性( 如p、T 等) ;广度性质——与系统中所含物质的量有关, 有加 和性( 如V、U、H⋯ 等) , 而
另 一 一 种 种 广 广 度 度 性 性 质 质=强 度 性 质，如
Vm
=
V n
,
= m V
3.系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的,
p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。 ( iii ) 定容过程
系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。 ( iv) 绝热过程
系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。 ( v) 循环过程
(II)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。
(III)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。
2.系统的宏观性质
热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合
过程——在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径——系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
物理化学总复习1
物理化学总复习1物理化学是一门研究物质的性质、结构和变化规律的学科，它融合了物理学和化学的原理和方法，对于理解化学反应、物质的状态和性质等方面具有重要意义。
以下是对物理化学的一些重要知识点的总复习。
一、热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，其核心表述为：能量可以在不同形式之间转换，但总能量保持不变。
这一定律在物理化学中有着广泛的应用。
比如，在一个封闭系统中，如果有热量 Q 传递给系统，同时系统对外做功 W，那么系统的内能变化ΔU 就等于 Q W 。
这个公式清晰地展示了能量的转化关系。
理解热力学第一定律，对于分析各种热力学过程至关重要。
例如，在一个绝热过程中，Q ＝ 0 ，那么系统内能的变化就完全取决于系统对外做功或者外界对系统做功。
二、热力学第二定律热力学第二定律揭示了自发过程的方向性。
常见的表述有克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
开尔文表述则表明：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
通过熵的概念，可以更定量地理解热力学第二定律。
熵是一个系统混乱程度的度量。
在一个孤立系统中，熵总是增加的，这反映了自发过程总是朝着更加混乱、无序的方向发展。
三、热力学第三定律热力学第三定律指出：绝对零度时，纯物质的完美晶体的熵值为零。
这一定律为确定物质的熵值提供了基准。
四、化学热力学在化学热力学中，我们经常关注化学反应的热力学性质，如反应的焓变、熵变和自由能变化。
通过计算反应的焓变，可以判断反应是吸热还是放热。
熵变则反映了反应前后系统混乱程度的变化。
而自由能变化（ΔG）是判断反应能否自发进行的重要依据。
当ΔG ＜ 0 时，反应在给定条件下能够自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应处于平衡状态；当ΔG ＞ 0 时，反应不能自发进行。
五、多组分系统热力学多组分系统中，需要考虑溶质和溶剂的相互作用。
引入了偏摩尔量的概念来描述多组分系统中某一组分的性质。
物理化学1-热力学第一定律
p1V2
p
p
p1
p1
pe
'
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p2
V2
p2V2
V1
V
V2 V
功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功
可逆压缩，环境对系统作最小功
Xihua University
27
三、可逆过程（reversible process）
1. 什么是可逆过程
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
23
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
p1
V'
p2
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表W3
p'
p 'V '
p2
V1
Xihua University
p2V2
V'
V2
V
24
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限
缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W4 p外dV ( p dp)dV
p
p1
pdV
V1
V2
对理想气体
p1V1
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，系 统所作的功最大。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
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华东理工大学《物理化学》（下）单元测试卷（一）化学动力学一、选择题（每小题1分，共30分）1. 基元反应P 2A −→−k，其化学反应速率υ和A υ分别是 。
A ：2A kc υ=、2A A kc υ=；B ：2A kc υ=、2A A 2kc υ=；C ：2A 2kc υ=、2A A kc υ=2. 化学反应A+2B P kp −−→的速率方程为0.520.5AB P =kc c c υ-，该反应是 反应。
A ：零级；B ：一级；C ：二级3. 零级反应 基元反应。
A ：肯定不是；B ：肯定是；C ：不一定是4. 实验测得反应：2A+B ─→2C + D 的速率方程为：υ= k [A][B]。
如以[A]0= 2[B]0开始实验，可将方程式改写成υ= k a [A]2，则k a 与 k 的关系为 。
A ：k a =0.5k ；B ：0.5 k a =k ；C ：k a = k5. 化学反应A+2B P kp −−→的速率方程为2A A AB =k c c ααυ-。
实验发现，反应速率A υ与物质A 的浓度成正比，则A =υ 。
A: A A B k c c ；B ：2A A k c ；C ：0.5 1.5A AB k c c6. 反应A2A+B C k −−→的k A =0.095⨯10-3mol ⋅dm -3⋅min -1。
下式正确的是 。
A: ln{}c A ~t 为直线；B ：c A ~t 为直线；C ：1/c A ~t 为直线7. C B A +−→−k为零级反应，A 的半衰期为25 min ，则A 完全反应所需时间为 。
A ：50；B ：75；C ：无限长8. 对于反应A Y →，测得反应物A 的浓度A c 与反应时间t 呈线性关系 ，则该反应对于反应物A 的级数是 。
A ：零级；B ：一级；C ：二级9. 在反应C B A +−→−k过程中，反应物浓度与时间成线性关系，则反应物的半衰期与其初始浓度 。
A ：无关；B ：成正比；C ：成反比10. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c 0/k ，则该反应是 。
A ：一级反应；B ：二级反应；C ：零级反应11. 对于简单的零级反应A+2B P k−−→，物质A 的初始消耗速率为A0υ，当物质A 的初始浓度增加1倍时，A 的初始消耗速率为2,A0υ，则A0υ 2,A0υ。
A ：>；B ：=；C ：<12. 2A(g)B(g)→为理想气体反应，已知A A d d c c k c t -=或A A d d p pk p t-=，则c k = 。
A ：p k ；B ：p RTk ；C ：/p k RT13. 对于简单一级反应A+2B P k−−→，A 的半衰期为300min 。
当物质A 的消耗速率是初始消耗速率的1/4时，反应时间为 。
A ：300min ；B ：600min ；C ：900min14. 某反应的k A = 7.7×10-4 s -1，c A0= 0.1 mol·dm -3，则A 的半衰期为 。
A ：600 s ；B ：900 s ；C ：1 800 s15. 反应AA+B 2C k −−→的速率系数k A =5.18⨯10-2h -1。
下列关系式正确的是 。
A ： c A ~t 为直线；B ： ln{}c A ~t 为直线；C ：1/c A ~t 为直线16. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的2倍，反应转化率达到%x 的时间是转化率达到50%的时间的三倍，则 x 为 。
A ： 75.0；B ： 87.5；C ：5017. 某具有简单级数的反应，k A = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，c A0= 0.1 mol·dm -3，当反应速率降至起始速率 1/4 时，所需时间为 。
A ：10 s ；B ：100 s ；C ：300 s18. 反应 A −−→B ，对A 而言为二级反应，1/2t 和3/4t 分别代表反应物A 消耗掉50%和75% 所需时间, 其比值为1/2t /3/4t =____________。
A ：1/3；B ：1/2；C ：1/419. 2A(g)B(g)→为理想气体反应，已知2A A d d c c k c t-=或2A A d d p k t p p =-，则c k = 。
A ：p k ；B ：p RTk ；C ：/p k RT 20. 复合反应表观速率系数k 与各基元反应速率常数间的关系为()2/321322/3k k k k =，则表观活化能a E 与各基元反应活化能i E 间的关系为 。
A ：()a 21323E E E E =+-； B ： ()a 21322233E E E E =+-；C ： ()2/3a 2132E E E E =+- 21. 300K 时，一级对峙反应B A 11k k-→← 的平衡常数K c =2，且k 1=0.244s -1。
在此温度下逆反应的速率系数k -1= s -1。
A ：0.122；B ：0.244；C ：0.48822. 由纯A 物质发生一级平行反应12B A C k k ←−−−−→后生成B 和C ，已知12/0.5k k =，在某一时刻测得c B =0.0204 mol ⋅dm -3，此时c C = mol ⋅dm -3。
A ：0.0204；B ：0.0408；C ：0.081623. 某一反应物的平衡转化率为25%，若在催化剂作用下，反应速率增加20倍，则平衡转化率 。
A ：大于25%；B ： 小于25%；C ： 等于25% 24. 将2A(g)2B(g)+C(g)k−−→反应的速率系数的对数对温度的倒数作图[即ln{}~1(/K)k T ]可到一条直线，直线的斜率为-12.40⨯103，截距为31.36。
假定活化能与温度无关，则该反应的活化能等于 kJ ⋅mol -1。
A ：83.1；B ：93.1；C ：103.125. 温度升高时，反应速率系数 。
A ：一定增加；B ：一定不增加；C ：不一定增加26. 一定温度时，在催化剂存在下，一级对峙反应B A 11k k -→←的速率系数k 1增大1.5倍，则在此条件下k －1的值 。
A ：不变；B ：增大1.5倍；C ：减小1.5倍 27. 阿仑尼乌斯方程 。
A ：适用于所有类型的化学反应；B ：适用于反应速率随温度升高呈指数关系增大的反应；C ：适用于爆炸反应28. 催化剂的作用是 。
A ：改变反应途径；B ：改变平衡状态；C ：改变反应热29. A+2B P →的机理如下：1A+B C k −−→;1C A+B k -−−→;2C+B P k −−→。
其中C 为高活性中间物，则P d /d c t = 。
A ：12AB 12B k k c c k k c -+；B ：212A B12Bk k c c k k c -+； C ：12A B k k c c30. 正反应是放热的对峙反应，在一定转化率x 时存在一最适宜的温度，此时反应速率υ与温度T 的关系()d /d x T υ 。
A ：大于零；B ：等于零；C ：小于零二、（每小题5分，共10分）1. 药物阿斯匹林水解为一级反应，在 100℃时的速率系数为 7.92 d -1，活化能为56.43kJ ·mol -1 。
求 17℃时，阿斯匹林水解 30% 需多少时间？2. 丁二烯(A)的二聚反应22A(g)A (g)→为二级反应。
当温度由326℃降至306℃时，反应速率降低一半，试估算该反应的活化能。
三、（此题总分10分）一定温度下，纯N 2O 5(g)于体积为V 的容器中发生如下分解反应：2N 2O 5 (g) −→−4NO 2 (g) + O 2 (g) 此温度下反应的半衰期为1.40⨯103s ，且与反应物的初始压力无关。
1. 求反应的速率系数；2. 若N 2O 5(g)的初始压力为60.0⨯103Pa ，试求反应开始10s 和600s 时系统的总压。
四、（此题总分10分）物质A(g)在450K 于一恒容容器中发生气相分解反应A(g)B(g)+D(g)→。
反应开始时只有A(g)存在，压力为213kPa 。
反应进行到100s 时，系统总压为233kPa 。
试求此一级反应的速率系数、A 的半衰期以及120s 时A 的转化率。
五、（此题总分10分）在 313 K 时， N 2O 5在 CCl 4溶剂中进行分解，反应为一级反应，初始反应速率0v = 1.00×10-5 mol ·dm -3·s -1，1 h 后反应速率v = 3.26×10-6 mol ·dm -3·s -1。
试求： 1. 反应的速率系数 k ； 2. 313 K 时的半衰期； 3. 初始浓度 c 0 。
六、（此题总分10分）反应11A B k k -−−→←−−的速率系数k -1和平衡常数K （量纲为一）与温度的关系如下： 11lg(/s )4000/(/K)8.0k T --=-+；lg 2000/(/K) 4.0K T =-。
1. 求正、逆反应的级数；2. 若3A,00.5mol dm c -=⋅，B,00c =，计算400K 时反应10s 后各组分的浓度。
七、（此题总分10分）一定温度下，在一密闭容器中进行如下一级平行气相反应：E+D (主反应) F+R (副反应)反应过程中，产物E 的分压是产物F 分压的2倍。
记时开始即0=t 时，反应已经开始，不同时刻系统的总压数据如下：t /min 0 5 10 15 ∞ p /kPa1.672.112.402.603.00设气体服从理想气体状态方程。
1. 计算主反应和副反应的速率系数1k 和2k ；2. 计算反应物A 消耗掉%75所需的时间。
八、（此题总分10分）已知复合反应(g)H (g)H C (g)CH 22624+−→−按如下链反应机理进行，各基元反应的活化能也列于后： ⋅+⋅−→−H CH CH 341k11mol kJ 423-⋅=E ⋅+−→−+⋅H H C CH CH 62432k12mol kJ 201-⋅=E 234H CH CH H 3+⋅−→−+⋅k 13mol kJ 29-⋅=E43CH CH H 4−→−⋅+⋅k04=E1. 试用恒稳态处理法建立(g)H C 62的动力学方程；2. 由各基元反应的活化能求复合反应的活化能a E 。