第十一章醛酮
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第十一章 醛酮
O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习： 写出下列化合物的名称或结构式：
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例：选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
第十一章 醛酮
O C
+
C H
-活泼H的反应
H
醛的氧化
（1）烯醇化
（2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
第三节 醛酮的化学性质
一、羰基上的亲核加成反应 通式：
－
δ+
δ－
加成
N u· ·
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
R
相应试剂
R M g B r, R L i
亲核能力 强
N
- H 2O
N H
④和氨的衍生物反应：
O 2N N H 2 -O H N H 2 -N H 2 N H 2 -N H N H 2 -N H NO2
直接酯化难控制 • 酯化位置 • 酯化数量
O C H 3C C H 3 HCl
H 2O
H+
去保护
O O O OH R C Cl
O O O O C R
E t 3 N (碱 )
保护邻二醇
RSH的性质与ROH的化学性质类似，也能与醛 酮生成缩硫醛 酮。
缩硫酮的制备及应用
O C R R + HS SH R 干 HCl S C R S + H 2O
*1 反应通式
R (R ') H C NH Y OH R NY
R C (R ') H R (R ') H C
..
O + H 2 NY
_
NY
H 2O
(R ') H C
OH H
6. 与氨及其衍生物的加成反应 *2 反应机理
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学课件-11醛酮
R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学 第十一章 醛酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
• d). 制备β-羟基酸酯的Reformatsky反应：
C O + X C H2COO C2H5
Zn
OZn X C C H2COO C2H5
+
OH C C H2COO C2H5
H
• 反应先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试 剂，随后的反应与格氏试剂反应相似
δ R δ+ M gX
+
δ+ C
δ O
R
C
O M gX
H 2O
R
C
OH
• 反应的实质是负电性部分与羰基碳连接，正电性部 分与氧原子结合并被氢取代
王鹏
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
• b). 与有机锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇
O ( C H 3) 3 C C C ( C H 3) 3 + ( C H 3) 3 C L i
硬脂酸钴 ~130℃
C
CH3
• 该类反应的关键在于控制氧化剂的氧化强度，使其 停留在醛酮阶段
王鹏
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11.3 醛酮的制备
二、伯醇和仲醇的氧化
醇的氧化是制备醛酮的常用方法
(C H 3 ) 3 C C H 2 O H
K 2C r2O 7 H 2S O 4
△
(C H 3 ) 3 C C H O（80%）
δ
C
H Nu
O
H
反应是负电性的Nu－首先进攻羰基碳中心，得 到加成后的氧负离子之后与正电性的氢结合
王鹏
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
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由于醛酮分子之间没有氢键，无缔合现象故它们的沸点 比相应的醇低得多。但由于分子间有较大的偶极静电引力存 在，增加了分子间的相互吸引力，这使它们的沸点比分子量 相近的烃或醚要高得多。(烷烃只有范德华力)
羰基氧原子可以和水形成分子间氢键，因此低分子量 的甲醛、乙醛、丙酮可溶于水也可溶于有机溶剂。其他的 醛酮仅微溶或不溶于水，而易溶于一般的有机溶剂。
二、同分异构现象 RCHO: 只有碳链异构 RCOR: 碳链异构和羰基位置异构
同碳数的醛、酮互为官能团异构
三、命名(英文:醛-al,酮-one） 1、普通命名法
[醛] 用αβγδ… 标记取代基位置 γ
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O
3-戊酮醛 或3-氧代戊醛
第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
一、醛、酮的结构（Tructure) 羰基 >C=O: 一个键、 一个键
sp2
R CO
R'
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。
C O CO
C+ O-
[.] [.]
二、醛酮的物理性质 (The Physical Preperties Of Aldehydes And Ketones)
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
K 很大 210
32 1420
化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5
K 38 0.8 很小
反应条件： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
增长碳链方法之一
O
O H
C H 3 C H 2 C C H 3 H C NC H 3 C H 2 CC N浓 H 2 S O 4 C H 3 C H = C C O O H
2-甲基-4-苯基丁醛
3-甲酰基戊二醛
醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。
试命名化合物
[酮]
O
C| H O -S O 3H
3-甲酰基苯磺酸 O [酮醛] O
C H 2C C H 2C H 3 C H 2 C HCC H 3 CH3CH2CCH2CHO
1-苯基-2-丁酮 [练习P (11-1)]
3-丁烯-2-酮
C H 3
C H 3
O
O H
C H 3 CC H 3+N aC N10 H o-2 2 S 0 O oC 4 C H 3 CC NC H H 2 3 S O O H 4
C H 3
CH2=CCOOCH3 CH3
α –甲基丙烯酸甲酯
经历了1/ 消除反应
2/ 水解反应 ？
3/ 酯化反应
[是有机玻璃的单体]
1、与氢氰（qing阳平）酸加成 产物：-羟基腈(jing阴平)；制备-羟基酸。
C O + H C N
O H H 2 O C
C NH + o r O H -
O H C
C O O H
B -+ H C N B H + C N - H C N H + + C N -
某些醛酮与HCN反应的平衡常数K
化合物
H Nu
C
R
O-
R' Nu
C
R
O-
O
O
R C H(R) >Ar C H(R)
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低 ；
随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活
化能。 因此，羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序为：
H C H O > R C H O > R 2 C O > A r C O R > A r 2 C O
三、光谱性质：[P315]
IR：C=O------ 1740-1705/cm
（醛比酮稍高）
C--H（醛基）约2800/cm，C-H的伸缩振动与弯曲振动不同
NMR： C--H（醛基）在高场 δ 为 9.8-10
[.] [.] [.] [.] [.]
第三节 醛、酮的化学性质 (The Chemical Properties Of Aldehydes And Ketones )
以苯和2个碳原子以下（含2个）的有机化合物合成1苯基乙醇和2-苯基乙醇（无机试剂任选）。
3、与亚硫酸氢钠反应
R
H O O -N a +
C = O + S
RO N a C
RO H C
(C H 3 )H
C H 3
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
C H = C H C H O
-苯基丙烯醛
[酮] O
C H 3C H C C H 3 CH3
甲基异丙基酮
O CH2 CH C CH3
甲基乙烯基酮
O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)
2、IUPAC命名法
[醛]
C H 3 C H 2C H 2C H C H O
C H O O H C C H 2C H C H 2C H O
2、与格氏试剂加成。 醛、酮和格氏试剂作用，发生加成反应后经水解得到三类
醇。利用这个反应，能制备不同结构的醇。 注意: （1）制备伯、仲、叔醇的反应物? （2）反应条件? HCHO ---------- 伯醇
RMgX + RCHO ---------- 仲醇
RCOR ---------- 叔醇 （分二步进行: 1/干醚；2/ 酸性水解）
主要有：①羰基的亲核加成；②氧化还原反应；③ -H的反应。
一、羰基的亲核加成（nucleophilic addition reaction)
C O +N u -
N u [ C O -] E +
N u C O E
氧 负 离 子 中 间 体
第一步(亲核)决定反应速率。
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性 强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
1/ 状态：< C12 （l）；但HCHO（g）；高级的（s）。
2/ 气味：低级的有刺鼻味；中级C8-C13有果香味。
3/ b.p : b.pROH>b.pRCH®O>b.pR-R(分子量相同或相近)。
例: M
b.p
甲醇 32.0 64.7
甲醛 30.0 -21.0
乙烷 30.0 -88.6
4/ 低级醛酮可溶于水。 为什么醛酮的沸点比相应的醇低而比相应的烷烃高？
+
RMgX + HCHO Et2O R-CH2O+ R'CHO Et2O R'CHOMgX H3O
R|
R'CHOH
R|
Et2O
RMgX + R'COR''
R| ''
R'COMgX
+
H3O
R|
[classroom practice：]
R'' | R'COH R|