22聚合物的加热冷却和结晶共15页PPT资料

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聚合物结晶结构课件

聚合物结晶结构课件
contents
目录
• 聚合物结晶基础 • 聚合物结晶结构 • 聚合物结晶性能 • 聚合物结晶与性能关系 • 聚合物结晶的调控与改性 • 聚合物结晶的应用
01
聚合物结晶基础
聚合物结晶的定义
01
02
03
聚合物结晶
是指聚合物分子在一定条件下，按照一定的规律排列，形成有序的晶体结构的过程。
聚合物晶体分类根据聚合物分子链的排列方式和结晶度，聚合物晶体可分为完全结晶、部分结晶和无定形等类型。
聚合物晶体结构特点聚合物晶体的结构特点与单晶不同，其分子链排列较为复杂，结晶度通常较低，且结晶过程受多种因素影响。
聚合物晶体结构的测定方法
X射线衍射法
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱可以确定晶体的结构。
律重复排列。
晶体分类
根据晶体内部原子或分子的排列方式，晶体可分为金属晶体、离子晶体、共价晶体、分子晶体等。
晶体结构特点
晶体具有固定的熔点、导热性、各向异性等特性，其内部原子或分子的排列具有高度的规律性和周期性。
聚合物晶体结构
1 2 3
聚合物晶体定义聚合物晶体是由长链分子按一定规律排列形成的固体，其分子链可以呈有序排列，也可以呈部分有序或无序排列。
结晶结构的排列和取向对聚合物材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率等力学性能具有显著影响。
结晶结构的缺陷，如晶体大小不均、晶体排列不规整等，可能导致聚合物材料的力学性能下降。
结晶对聚合物热性能的影响
结晶结构的形成能够提高聚合物材料的耐热性，因为结晶区域能够承受更高的温度和热稳定性。
不同结晶度的聚合物材料在热膨胀系数、热导率和玻璃化转变温度等方面存在差异。

《聚合物的结晶》课件

成完整的晶体。
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分子会沿着特定方向排列，形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不同，包括正交晶、三方晶、单斜晶等，这些结构会影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核和异相成核两种。均相成核是指聚合物分子本身形成晶核的过程，而异相成核则是指聚合物在某些杂质或界面上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件，使聚合物从溶液中析出并形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段时，通过拉伸作用诱导聚合物分子取向，从而促进结晶的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物分子从气态逐渐凝结并形成晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先需要形成晶核，然后通过分子扩散和重排，使聚合物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象

聚合物的化学反应(课件)

01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链的热运动加剧，导致分子链断裂，形成低分子量化合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反应进行，包括链引发、链增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生氧化反应，导致分子链断裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中，聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分子量。

2.2聚合物的加热冷却和结晶

1 2 Q = η aγ J
• 冷却：水；空气冷却：源自塑料工艺• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。和加热都不很容易。
• 意义：意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成为废品。
• 3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，要注意这一点。要注意这一点。
思考题
塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低，造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较大的内应力。
2.2聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却
塑料工艺
学习目标：学习目标： 1、掌握聚合物热扩散系数对其加热和冷却的影响 2、注意结晶性聚合物熔融的特征

高分子物理——第五章聚合物的结晶态ppt课件

a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成完高整编聚辑pp物t 的晶格中无立方晶系33。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
Seven crystalline morphologies of polymer
完整编辑ppt
9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶具有规则的几何外形内部在三维空间的排列具有高度的规整性晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片不同聚合物的单晶形状不同不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
（2）螺旋型构象带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位能，通常采用螺旋构象。
HPq
H—螺旋构象
P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两点间的最小距离。
q—每个等同周期中螺旋的数目
完整编辑ppt
36
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136
因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力

加热和冷却(共35张PPT)

我的设计
1.把气球皮套在瓶口上。 2.把瓶子放入热水槽中，观察气球。
3.再把瓶子放入冷水槽中，观察气球。
资料库
绝大多数物体在
受热时，体积会膨胀；冷却时，体积会
收缩，这种现象叫做热胀冷缩。
你知道温度计的工作原理是什么吗？
温度计就是利用热胀冷缩的原理发明的。
启思站
在生产、生活中，人们可以通过加热和冷却做哪些事情？
器中。当然了，你
要先在容器中放入糖、蜡烛受热和冷却后会发生什么变化？
蜡冷却后，再倒入别的颜色的蜡，这样把不同颜色的蜡一层层加上去，好看的蜡烛就做成了。
作蜡烛芯的线；
蜡冷却后，再倒入别的颜色的蜡，这样把不同颜色的蜡一层层加上去，好看的蜡烛就做成了。
思考
还有哪些物体像糖、蜡烛一样受热会熔化成液体，冷却后又凝结成固体？
使瘪了的乒乓球变圆你知道温度计的工作原理是什么吗？
对固体形状的糖进行加热，加热后固体形状的糖逐渐熔化成液体形态的糖固体有热胀冷缩的性能。把瓶子放入水槽，记下细管里水面的位置。四年级科学上册第二单元
弯曲玻璃管
炼钢
预留铁轨缝隙
温度计就是利用热胀冷缩的原理发明的。
你知道温度计的工作原理是什么吗？把熔化的液体倒入一个形状好看的容器中。
把熔化的液体倒入
把熔化的液体倒入一个形状好看的容器中。
固体有热胀冷缩的性能。铜球加热或冷却后会有什么变化？
一个形状好看的容
把熔化的液体倒入一个形状好看的容器中。
把熔化的液体倒入一个形状好看的容器中。当然了，你要先在容器中放入作蜡烛芯的线；加热和冷却会对物体产生哪些影响？
蜡冷却后，再倒入别的颜色的蜡，这样把不同颜色的蜡一层层加上去，好看的蜡烛就做成了。

聚合物的结晶热力学课件

完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的
聚合物的结晶热力学课件
2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，
这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，
这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。
例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。
聚合物的结晶热力学课件
（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
聚合物的结晶热力学课件
聚合物的结晶热力学课件
l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
聚合物的结晶热力学课件
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔

聚合物的热性能课件

第29页，共35页。
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而
缓慢下降。
第30页，共35页。
非晶体高聚物的K－T依赖性半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
第31页，共35页。
2）结晶度 K随结晶度变化而变化一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
L1 T2-T1
dL 1
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
第25页，共35页。
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一个物体到另一个相接触的物体从而使系统内各处的温度相等，就叫做热传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数
第3页，共35页。
1）增加高聚物链的刚性增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。
对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
第4页，共35页。
2）提高高聚物的结晶性结构规整以及分子间相互作用强烈的高
聚物大分子骨架的每个碳原子上的取代基对
称单烯类高聚物
第5页，共35页。
在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物的结晶。高聚物分子间的相互作用越大，破坏高聚物分子间力所需要的能量就越大，Tm就越高，因此若在主链上引入：
有较好的耐热性。适用于塑料，而不适用于橡胶。
第9页，共35页。

聚合物晶态结构PPT课件

第10页/共124页
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（ P. Z ）。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
第5页/共124页
6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯- 1 (H72)，聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的结晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异。
第22页/共124页
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。

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– 内热：摩擦热
Q

1 J
a
2
• 冷却：水；空气
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。
• 意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出多精品资源请访问
docin/sanshengshiyuan doc88/sanshenglu
塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低，造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。
塑料工艺
二结晶过程
• 冷却速度快，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。
• 2、外力的影响： – 塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用 ( 在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长 )，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。 – 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。
• 3、成核剂的影响： – 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、退火 – 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
塑料工艺
• 2、注意聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解。
– 由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率 Q 为：
塑料工艺
• 3、结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中要注意这一点。
思考题
近邻规整折叠链模型
无规线团
有序链束
带状结构
单层片晶
球晶
塑料工艺
单晶
AFM 高度图
电子衍射图
塑料工艺
三结晶度
由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不能完全结晶，存在一定的结晶度。
测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、 X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。
四、结晶对性能的影响
塑料工艺
塑料工艺
2.2聚合物的加热和冷却
学习目标： 1、掌握聚合物热扩散系数对其加热和冷却的影响 2、注意结晶性聚合物熔融的特征
加热与冷却应用实例
塑料工艺
• 热源：
– 外热：电阻丝（经济、简单、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）；
红外线；热油（温度控制精确，设备复杂，成本高）；热水、蒸气。
• 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。
• 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
五、成型中影响结晶的因素
塑料工艺
• 1、冷却速度慢， – 聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。