核磁共振H谱F

核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）， 是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能 级发生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特 定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物
、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁 的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
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2. 弛豫 何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过 程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持 多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能 力越强。
量子数，这些核在磁场中会发生分裂 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证
实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR
仪 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3. 影响化学位移的因素
从前式 B B0 B0 ( 1 )B0 可知，凡是影响屏蔽常数（电子云
密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。
响与物质分子结构有关 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波
NMR 仪器）
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2002年，库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共 振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而
获得诺贝尔化学奖
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NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述
1. 原子核之量子力学模型
关
换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收
频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移——了解分 子结构——这使 NMR 方法的存在有了意义。 化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁
共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影
Pm h 或 2p
m h ( 其 中m I, I - 1, I - 2,...- I) 2p
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自
旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。
d p a s
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2. 化学位移产生原因及其表示方法
表示方法：由于不同核化学位移相差不大，因此，实际工作中，化学位移不能 直接精确测定，一般以相对值表示。
于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ：
x s 106 ( ppm ) s
B0
E1/ 2
B0
PB0
m h 2p
B0
h 4p
B0
两式相减：E 2B0 又因为，E h 0
h 2pB0所以，h来自2pB0h 0
即， 0
2p
B0
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生 吸收。
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例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中， 氢核可吸收多大频率的辐射？
1. 一般认识 ➢ NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)
的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，亦可进行定量分析。
➢ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能
级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即：
E h 1
可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄, 反 之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
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纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周
b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱
线变宽较小—横向弛豫较易；
c) 气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难
发生。
样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多
横向弛豫发生—谱线宽。
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在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样
品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过
场中发生能级分裂！ b)当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子
核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。
c) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但 NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等
d) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分
带电原子核自旋
自旋磁场
磁矩 (沿自旋轴方向)
磁矩 的大小与自旋角动量 P 有关（ 为磁旋比） ：
P
P＝[I(I+1)]1/2h/2p
每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。
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• 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0， 该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
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在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，
CH3 H3C Si CH3
CH3
因为： a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共
振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；
析，如1H，13C, 15N, 19F 。
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在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
Ni
E
e kT
h 0
e kT
exp( hB0
)
Nj
2pkT
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例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核 的相对个数。
理过程
1
核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )
1 NMR简介 2 NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂 3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成
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NMR简介
程中，时间短者控制弛豫过程。
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三. 化学位移与自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)
1现. 化象可学：见位大：移多在数B0有一机定物的磁都场含中有，氢分原子子中(1所H有核)1，H从共前振述频公率式0一致，0这时将2p只出B现0 一个吸收
峰，这对NMR来说，将毫无意义。 事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与质子在化合物中所处的化学环境有
0 2p 0 B0或
0
2p
B0
此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0 称为进动频率。在磁场中
的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。
可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频 率的辐射而发生能级跃迁。
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3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
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二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process) 1. 核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目
达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
Ni
E
e kT
h 0
e kT
exp( hB0
样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向
弛豫越少发生，谱线窄。
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横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动
频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实 现能量转移所发生的弛豫现象。
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最
大(宽谱)—横向弛豫容易。
0
B0 2p
( 2.68 108T 1s1 )( 4.69T ) 2.00 108 s1 200MHz
2p
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2. 原子核之经典力学模型
带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁
场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋
核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示：
• 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋， 但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，