7分子筛的离子交换与修饰
分子筛复习题及答案
一、简答题（60分）1.简述分子筛的定义及其应用领域。
（12分）答：分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物.分子筛具有均匀的微孔结构,它的孔穴直径大小均匀,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称分子筛.多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。
2.分子筛的晶体结构中有哪些结构单元，并说明。
（12分）答：初级结构单元、次级结构单元、特征的链和层状结构单元。
四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，即初级结构单元。
初级：TO4次级：是由初级结构单元通过共享氧原子，按不同的链接方式组成的多元环。
特征的链和层状结构单元：分子筛的骨架可以看作是由有限的结构单元或无限的结构单元构成，其中无限的结构单元即是特征的链和层状结构单元。
3.简述水热与溶剂热化学合成方法的特点。
（12分）答：（1）能合成与开发一系列特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新物相与物种。
（2）能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
（3）水热与溶剂热的低温、等压与液相反应等条件，有利于生长缺陷少、控制取向与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌。
（4）由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛和相关物料的氧化还原电位，因此有利于某些特定低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
4.分子筛的合成过程中主要影响因素有哪些？（列举6个以上）（12分）答：硅源，铝源，反应物硅铝比，碱条件，沉化温度和时间，晶化温度和时间，无机阳离子，有机胺结构导向剂和模板剂，醇类型，少量水加入，有机溶剂类型不同5.当前沸石晶化的机理主要有哪两种观点，并分别解释。
分子筛的一些知识
分子筛的一些知识沸石分子筛的广泛应用，在于它具有优异的性能。
为了深刻了解这些性能，就必须弄清分子筛的结构，而深入研究分子筛的结构与性能，反过来又将进一步促进它的应用和发展。
分子筛是一种晶体硅铝酸盐，因而，可以应用X-射线衍射进行结构分析。
通常合成分子筛是10μ以下的粉末，在使用粉末衍射法进行测试时，对于对称性较差的沸石类型，指标化及搜集强度的工作都十分困难，因此，到目前为止，仅确定了四十多种沸石的结构，还有一半左右尚未测定出来。
倘若能够得到较大的佛石单晶，采用X-射线衍射的单晶转动法更为有效。
较大的A型分子筛单晶可由种子晶体的再结晶得到。
用X-射线衍射的单晶转动法，不仅可在指标化之前，引出晶胞参数，确定骨架结构，而且还可以推定出非骨架原子（或离子）和分子和位置。
每一种分子筛都有特征的X-射线粉末衍射图样，因此由衍射图样的比较，可以确定沸石的类型。
非晶态度的凝胶不产生衍射，故X-射线分析也可以用来观察分子筛结晶的情况，混和物的衍射图样，由各组分的粉末线迭合而成，并且衍射强度随含量而变化。
所以X-射线衍射也用以确定分子筛的纯度。
现在又有一种新的红外光谱法测定分子筛的结构。
通过测定已知结构分子筛的红外光谱，找出普带的特征频率与骨架结构基团间的关系，进而测定未知结构的光谱，推导出骨架结构。
一般采用频率1300-200厘米-1的红外线。
因为这一范围包含着（Si，Al）O4四面体的基本振动，反映出骨架结构的特征。
目前，红外光谱已用于测定沸石骨架的结构类型，结构基团、骨架的硅铝组成，热分解过程中结构的变化和脱水、脱羟基过程中阳离子的迁移等。
在分子筛的应用中，表面性质十分重要。
借助红外光谱，我们可以更透彻地了解沸石的表面性质以及在各种处理中的变化，如根据吸附分子引起的光谱变化，就可知道沸石表面与吸附分子相互作用，吸附分子的位置以及催化活性和表面性质的关系等。
由于红外光谱的高度灵敏性，沸石结构的微小变化都在光谱中得到反映。
分子筛简介解读
Na+
交换度 % =
交换度
交换下来的 Na2O 量 原来分子筛含的Na2O 的量 100%
Me x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] m H2O 人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三 维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分 子筛无酸性，其催化性能不好
交换度影响因素
CO2（0.28nm）
分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种
3、发展史
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石
20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm）
净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼
二十六面体（6个八元环、8个六元 环、12个四元环，48个顶点）
平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3
最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm
A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
八面沸石笼（超笼） 二十六面体（4个十二元环、4个六
ZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）
骨架：
与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶 穴（孔穴）
ZSM-5孔道：
十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形）
产品系列：
ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等
分子筛改性研究进展
ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｖａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ。ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｅ ｗ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ — ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ，ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｓ —
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（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ２ ２ ４ ）
ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ
分子筛
分子筛的科学和工学分子筛是少见的具有广泛应用领域的机能性物质，分子筛具有吸附作用，离子交换作用，催化作用，被广泛应用于化工和其他工程领域。
多孔材料的孔道大小分类：分子筛的构造：Zeolite: 结晶型多孔质硅铝酸盐的总称。
1756年从天然矿物中发现的 基本结构单位是四面体构造的(SiO 4)4-或者(AlO 4)5-单位(统称TO 4) 。
一个TO 4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO 4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。
这种结晶物质具有多孔性，孔道入口处直径为0.4-0.8nm ．由于比孔道口小的分子可以进入孔道内，而比孔道口大的分子无法进入孔道．所以这种物质具有筛分分子的作用，称为分子筛．1.除Al 3+之外，3价或4价元素引入硅酸盐的骨骼，可以形成和硅铝酸盐具有同样结晶构造的金属硅酸盐．2.组成为AlPO 4的与分子筛同样多孔构造的磷铝酸盐多孔结晶体．分子筛是硅铝酸盐特有的构造，其他多种氧化物可以构成同样的结晶型多孔构造．组成一个TO4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。
Tectosilicate: 网硅酸盐．SiO2以Al3+置换骨骼中的部分Si4+时, 骨架结构呈负电性，必须在结构中引入其他阳离子如Na+,H+, Ca2+等, 补足正电荷，组成为M n Al n Si1-n O2(M为1价阳离子).International Zeolite Association, IZA 分子筛或分子筛类似物的必要条件：形成敞开3维网络体系的化合物，组成为ABn (n≈2), A成4根键，B成2根键，骨骼密度在20.5（TO4单位）以下的物质．骨骼密度：1nm3内T(含Si和Al)原子数总合．骨骼密度在21以上的物质被称为致密网硅酸盐．氧化物以外的物质也可以放在分子筛类似物的范畴． 分子筛(沸石)命名：天然矿物沸石人工合成分子筛天然沸石命名：(1)矿物学家和化学家的名字Faujasite(FAU):France(矿)B.Faujas de Saint-Fond (1741~1819) Ferrierite(FER):Canada(矿)W.F.Ferrier(1865~1950)Gmelinite(GME):German(化)C.G.Gmelin(1792~1860)Heulandite(HEU):British(矿)J.H. Heuland(1778~1856)Offretite(OFF):France(?)A.J.J.Offret(1857~)Paulingite(PAU):USA(化)L.C.Pauling(1901~1994)(2)产地命名Bikitait(BIK):津巴布韦Bikita Goosecreekite(GOO): USA Virginia state Goose Greek Quarry Mordenite(MOR,丝光沸石):Canada nava scoot state morden(3)形态组成命名(希腊语) Analcime(ANA):无Chahazite(CHA,菱沸石): 冰雹Erionite(ERI):羊毛Stibite(STI,束沸石):光泽合成沸石命名：主要有研制的公司和大学等研究机构命名。
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
分子筛原理,分子筛的合成机理
分子筛原理| 分子筛的合成机理分子筛是什么？一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。
其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。
分子筛原理：1、吸附性能沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。
产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。
由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。
由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。
由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。
这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。
2、离子交换性能通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。
沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。
离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。
在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。
金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。
扩散速度制约着交换反应速度。
通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。
沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。
分子筛的催化作用
分子筛的催化作用姓名：莫大富学号：20052402534分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号.在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应[1]。
分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[2]。
广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应。
正是由于人们认识到分子筛催化剂在催化界的重要地位，广阔的利用领域和发展前景，人们积极地投身到分子筛催化剂的研制事业。
经过他们的努力，最近出现了一些新的分子筛催化剂。
一下是其中的几种：一、纳米分子筛催化剂目前,已用小晶粒分子筛作为催化剂的反应有:加氢裂化、流化催化裂化( FCC) 、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油(MTG) 、甲胺的合成等。
综观这些反应结果, 小晶粒分子筛用于催化反应有以下几个特点: (1) 反应活性高。
超细分子筛的比表面积比普通的分子筛大, 表面原子数目增多,其周围缺少相邻的原子, 有很多未饱和键, 易于吸附其它原子或分子,因而表现出较高的催化活性。
如在加氢裂化过程中[3]。
(2) 对产物特有的选择性。
在FCC 过程中,采用超细的Y型分子筛为催化剂,产物中汽油和柴油的含量高,而C1 、C2 烃类的含量较低。
若采用小晶粒的β分子筛为催化剂,则产物中汽油和低碳烃类的含量比超稳Y型(USY) 分子筛高, 但柴油含量相对较低,而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。
(3) 抗积炭能力强。
超细分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力强,并由此而使催化剂的寿命延长。
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(2)
Si O Si O Al O Si O H O Si O O Si
Si O + Al(OH)3 O Si O Al- O
Al(OH)2
+
O Si O O + H2O
(3)
Si O Si O Si O Al- O
Al(OH)2
+
Si O Na+ O + Na2H2EDTA Si O Al- O O Si O Si O O + NaAlEDTA H2O + H2O Si
图7-21 SiCl4脱铝反应器
Na [AlO 2 ( SiO 2 ) X ](固) + SiCl 4 (气) 高温 →[(SiO 2 ) X +1 ](固) + AlCl 3 (气 ) ↑ + NaCl (或NaAlCl 4 )
分子筛骨架的同晶置换
• 液固相 • 气固相
分子筛的镓化
图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置
图7-16 25、82.2、100、180℃ La3+-NaY体系离子交换等温线
低温交换
La(H2O)93+ + NaY →La(H2O)93+·Na(SI)Y + Na+ La(H2O)93+直径7.92Å, La(H2O)93+只能自由扩 散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发 生交换。然而却难通过β笼窗口与SI位置上 的Na+发生交换反应。
鳌合脱铝
Si O Na+ 2 O Si O + H4EDTA 2 Si O Si O Al- O Si O Si O O Al O Si O H O Si O O
+ Na2H2EDTA
(1)
Si O Si O Al O Si H O Si O O O Si OH
Si O H + 3H2O HO H O Si O Si O O + Al(OH)3
2 SiF4 (OH ) 2− + H 2 O → SiF3 (OH ) 3 − + F − + H + 2
2− SiF3 (OH ) 3
+ H 2 O → Si(OH ) 4 + 3F + H
−
+
2− SiF6
+ 4 H 2 O → Si(OH ) 4 + 6 F + 4 H
−
+
6F- +
+ NH4 O Al- O
• 溶剂萃取法
Beta沸石萃取法脱除模板剂
乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+ 其萃取一般在80℃下进行12~24h
原理：离子交换
阳离子交换
AS + BM ＝ AM + BS
（a）交换进入沸石分子筛的 选择性A>B （b）随As的增大，进入沸石 相的选择性，在前期A>B， 随后即发生逆变A<B （c）交换进入沸石分子筛相 的选择性A<B （d）最大交换度χmax<1 （e）由于形成两种沸石分子 筛相，离子交换等温线出现 滞后效应。 图7-2 五种离子交换等温线
FAU分子筛的离子交换
表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）
交换离子 催化材料 无定形硅铝 八面沸石 八面沸石 八面沸石 八面沸石 八面沸石 —— Ca2+ NH4+ La3+ RE3+ RE3+，NH4+ 540 530 350 270 < 270 < 270 1.0 1.1 6.400 7.000 > 10.000 > 10000 温度/℃ α值
高温交换
La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+ 提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利 克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分 La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3Å）而进入β笼 与SI位置上的Na+发生交换反应。
硅胶 27 21 25
活性炭 39 21 24
正丁醇
仲丁醇
异丁醇
吸附的选择性
• 非常重要
3A分子筛
KA型分子筛，商业上称3A型分子筛， 0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O， 有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热 稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分 子筛中的Na+ 。
O O
(4)
对NaY而言，脱铝范围一般为25~70%， 超过70%晶格大量破坏
(NH4)2SiF6脱铝补硅
+ ( NH 4 ) 2 SiF6 → 2 NH 4
+
2− SiF6
SiF62− + H 2 O → SiF5 (OH ) 2− + F − + H +
SiF5 (OH ) 2− + H 2 O → SiF4 (OH ) 2− + F − + H + 2
C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 (○) 正辛烷; (▲) 3-甲基庚烷; (◇) 2,2,4-三甲基戊烷 (a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%)
NaX的离子交换曲线
图7-6 一价阳离子在NaX 型沸石上离子交换等温线 25℃，总当量浓度0.1N
图7-7 一价离子NaY上 离 子 交 换 等 温 线 25℃ ， 总当量0.1N
交换顺序
NaX顺序： Ag+ >> Tl+ > Cs+ > K+ > Li+
NaY顺序： Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
• • • • 酸处理 鳌合 (NH4)2SiF6 气固相法
酸处理
编号 原料丝光沸石的组成 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O 盐酸处理条件 浓 度 /(mol/L) 1 2 3 4 5 0.78 0.88 0.97 1.03 1.01 1 1 1 1 1 9.43 8.9 9.9 8.8 10.6 5.3 7.0 3.6 4.9 5.1 12 12 6 6 4.7 温 度 /℃ ℃ 100 100 ~20 100 100 时 /h 12 1 16 20 1 0.38 0.53 0.61 0.31 0.46 1 1 1 1 1 15.7 14.8 10.0 9.7 12.7 10.7 8.4 4.5 4.1 7.3 间 脱铝后产品的组成 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O
(2)
Al(OH)3 + H+[Z]
Al(OH)2+[Z] + H2O
(B)骨架稳定化
Si O H Si O H H O Si H O Si +SiO2 高温水蒸气 Si O
Si O Si O Si O Si
USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在 （阳离子与中性个体）
(1)
(2)
第七章 分子筛的离子交换与修饰
主要内容
• • • • • 分子筛模板剂的脱除 分子筛的离子交换性能 分子筛的脱铝 分子筛的骨架同晶置换 分子筛孔道修饰
模板剂的脱除
• 高温培烧 • 化学反应
– 臭氧法 – 氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨 解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3
沸石的脱铝改性：提高稳定性
• • • • 热处理和水热处理 化学脱铝 二者结合 主要对象：NaY和M
水热脱铝：100%水蒸气处理
(A)骨架脱铝
(1)
Si O Si O AlO Si H+ 高温 O Si 水蒸气（H2O） Si O H H O Si Si O H H O Si + Al(OH)3
图7-10 5A分子筛的选择吸附
表7-4 烃类的吸附
温度（ 温度（℃） 吸附质 压力 毫米汞柱） （毫米汞柱） 5A 25 25 25 47 98 50 9.8 0.5 0.5 吸附量(%) 吸附量
硅胶 3.4 4.8 35
活性炭 24 26 44
正丁烷
异丁烷
苯
表7-5 醇类的吸附 7-5
温度（ 温度（℃） 吸附质 压力 毫米汞柱） （毫米汞柱） 5A 25 25 25 2.0 3.0 1.5 12.6 1.4 0.3 吸附量(%) 吸附量
LTA沸石的离子交换
图7-8 4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+
CaA (Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O )
晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠 离子分布在三个八元环窗口附近。由于在 八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八 元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔 径为4Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可 以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四 个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环 位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到 5Å，称5A型分子筛。
• 硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液 在20~100℃下搅拌处理一昼夜
具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化
碱OH-浓度 /(mol/L) 0.100 0.220 0.366 0.440 0.280 0.280 0.100 0.260 Ga2O3浓度 /(mol/L) 0.0267 0.0200 0.0185 0.0280 0.0175 0.0175 0.0265 0.0385 Si/Al B 16.45 4.25 3.77 2.94 2.50 2.00 1.54 1.23 A 15.05 4.03 3.54 2.72 2.36 1.83 1.48 1.22 含镓沸石 Si/Ga 13.9 35.1 43.8 19.7 56.7 65.3 73.3 90.0