章硅和锗化学制备
半导体材料硅和锗的化学制备
四面体结构
14
二、SiHCl3的制备 原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）
15
反应方程式：Si+3HCl 副反应： SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+4HCl 4SiHCl3 2Si+7HCl Si+2HCl 副产物：
280-300℃
SiHCl3+H2+309.2kJ/mol
SiCl4+H2 Si+SiCl4+2HCl SiCl4+2H2 Si+3SiCl4+2H2 SiHCl3+SiCl4+3H2 SiH2Cl2
第一章 硅和锗的化学制备
1.1 硅和锗的物理化学性质
一、Si和Ge物理性质
Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素 Si——银白色 Ge——灰色 晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体 积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)
1
2
3
Si 室温Eg 本征电阻率 1.106 2.3× 105
SiH4+2O2
SiO2+2H2O
(b)易与水、酸、碱反应： SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
10
（c)具有强的还原性 SiH4+2KMnO4 （d)与卤素反应发生爆炸 SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl 2MnO2
褐色 +K2SiO3+H2O+H2
粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。 反应方程式： SiO2+C 1600-1800℃ SiC+2CO
半导体材料1-2章硅、锗的化学制备 区熔提纯课后答案
第一章硅、锗的化学制备㈠比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?答：1.S i HCl3氢还原法:优点: 产量大、质量高、成本低，由于S i HCl3中有一个S i-H键，活泼易分解，沸点低，容易制备、提纯和还原。
缺点：B、P杂质较难去除（基硼、基磷量），这是影响硅电学性能的主要杂质。
2.硅烷法：优点: 杂质含量小；无设备腐蚀；不使用还原剂；便于生长外延层。
缺点: 制备过程的安全性要求高。
㈡制得的高纯多晶硅的纯度：残留的B、P含量表示（基硼、基磷量）。
㈢*精馏提纯：利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。
第二章、区熔提纯1.以二元相图为例说明什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？答：如图是一个二元相图，在一个系统中，当系统的温度为T0时，系统中有固相和液相。
由图中可知，固相中杂志含量Cs<C L（液相中杂志成分）。
1、这种含有杂志的晶态物质熔化后再结晶时，杂志在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同的现象叫做*分凝现象。
2、在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值K0=C S/C L叫作平衡分凝系数。
3、为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中的杂质浓度的影响，把固相杂质浓度C S与熔体内部的杂质浓度C L0的比值定义为*有效分凝系数。
K eff=C S/C L02.推导BPS公式，说明各个物理量的含义并讨论影响分凝系数的因素。
答：*BPS公式推导：书P21~P23式中：K0为平衡分凝系数；K eff为有效分凝系数；f为固液相面的的移动速度；δ为扩散层厚度；D为扩散系数。
影响分凝系数的因素：①当f 远大于D/δ时, fD/δ→+∞,exp(-fD/δ) →0,Keff→1,即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。
②当f 远小于D/δ时, fD/δ→0,exp(-fD/δ) →1,Keff→K0,分凝效果明显。
③扩散层厚度和扩散系数，D/δ越小，分凝结果越差。
第1章 硅和锗的化学制备
第一章硅和锗的化学制备第章和锗的化学制备§1-1 硅和锗的物理化学性质1、Si和Ge的物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%）55%而硅大约收缩符硅锗性质号单位原子序数Z1432原子量W28.0872.60原子密度 5.22×1022 4.42×1022个/cm3晶体结构金刚石型金刚石型晶格常数a0.54310.5657nm密度d 2.329 5.323g/cm3熔点T1417937℃m沸点T b26002700℃热导率χ 1.570.60W/cm℃W/cm·比热C P0.69500.3140J/g· ℃线热胀系数α 2.33×10 5.75×10cm℃233-6575-6cm·-1性质符号硅锗单位熔化潜热Q 3956534750J/mol 冷凝时膨胀d v+9.0+5.5%介电常数ε11.716.3禁带宽度1153075（0K ）E g 1.1530.75eV (300 K) 1.1060.67eV 电子迁移率13503900/V μn cm 2/V·s 空穴迁移率μP 4801900cm 2/V·s 电子扩散系数D n 34.6100.0cm 2/s 空穴扩散系数D P 12.348.7cm 2/s 本征电阻率p i 2.3×10546.0Ω·cm 本征载流子密度n 1.5×1010 2.4×1013cm -34i 杨氏摸量E1.9×107N/cm 2从硅锗的主要物理性质可以看出：1、硅的禁带宽度比锗大，电阻率比锗大四个数量级，Si 可用做高压器件，且工作温度比锗器件高；器件高2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件。
2、Si和Ge的化学性质室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与强酸、强碱作用。
第二章硅锗的区熔提纯ppt课件
影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝 系数和熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时 Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l] l 大,Cs 小提纯效果好
l越大越好 (2)极限分布时(K一定) l 大,B 小A 大Cs(x) 大提纯效果差
分凝系数:
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同
一 平衡分凝系数K0
2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数
➢平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到 平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
Cs:杂质在固相晶体中的浓度 Cl:杂质在液相熔体中的浓度
• (1) △T=TL-Tm ＜0(TL体系平衡熔点；Tm纯组分 熔点),
f与区熔次数产生矛盾? 如何解决
➢对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即 使n/(f/D)最小
➢实际操作中的对策: 实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1
3.区熔次数的选择
区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l n:区熔次数 L:锭长 l:熔区长度 20次左右最好
4.质量输运(质量迁移)
• 界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低.
• (2) K0 ＞ 1 CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固
相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质, 使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一 薄层称为贫乏层.
• 为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中 的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
• (1)当K0 ＜1时
CS＜CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时, 固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体
半导体材料（复习资料）
半导体材料（复习资料）半导体材料复习资料0:绪论1.半导体的主要特征：（1）电阻率在10-3 ~ 109 ??cm 范围（2）电阻率的温度系数是负的（3）通常具有很高的热电势（4）具有整流效应（5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应2.半导体的历史：第一代：20世纪初元素半导体如硅（Si）锗（Ge）；第二代：20世纪50年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（InP）；第三代：20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（SiC）氧化锌（ZnO）。
第一章：硅和锗的化学制备第一节：硅和锗的物理化学性质１.硅和锗的物理化学性质１）物理性质硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。
二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为10%）。
硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。
但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。
2）化学性质（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。
这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si(Ge)?H键的增多其稳定性减弱。
（2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。
注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。
2.二氧化硅（SiO2）的物理化学性质物理性质：坚硬、脆性、难熔的无色固体，1600℃以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体(石英、水晶)、无定形(硅石、石英砂) 。
化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应3.二氧化锗（GeO2）的物理化学性质物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。
两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086℃；六方晶系石英型，熔点为1116℃化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。
最新半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备ppt课件
m
的绝对值很大时，基本上决定了rGm 的值，所以可
以用来近似地估计反应的可能性。
➢ 二、硅烷法 ➢ 主要优点： 1. 除硼效果好 2. 无腐蚀性 3. 分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利
于提高纯度 4. 产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-
111.8℃下，金属的蒸气压低) 5. 外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。
➢ 高纯硅纯度的表示方法： ➢ 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其
中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、 基磷量。
➢ 主要原因： 1 、硼和磷较难除去 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。 ➢ 我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基
磷量≤5×10-10
Kp 经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
d D e E g G h H
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
KpppG D gdppH E he BpBB
对于主反应：
k p
p1Sip3 HClp p 11SiHC3l
H2
rG m rG m RlT n Q p
只能用
(G) r m T,p,wf0
判断反应的方向。但是，当
r
G
间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图
所示。 一定量的原料液投入蒸馏
釜 中，在恒定压力下加热气
化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。
由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。
锗和硅的化学制备
锗和硅的化学制备
目
CONTENCT
录
• 引言 • 锗的化学制备 • 硅的化学制备 • 锗硅合金的制备 • 实验结果讨论 • 结论与展望
01
引言
目的和背景
01
锗和硅作为重要的半导体材料， 在电子工业中有广泛应用。
02
随着科技的不断发展，对锗和硅 的纯度、性能等要求不断提高， 因此需要研究其化学制备方法。
锗和硅的性质与应用
系统研究了锗和硅的物理化学性质，如晶体结构、电学性 能、光学性能等，并探讨了它们在电子、光电、半导体等 领域的应用前景。
对未来研究的建议
深入研究制备机理
探索新的制备方法
加强应用研究
尽管已经取得了一些成果，但 对于锗和硅的制备机理仍需深 入研究，以便更好地控制制备 过程，提高产品质量和产量。
将混合物在高温下进行反应，通常温 度需要达到1400℃以上。
产物表征与分析
化学成分分析
通过化学分析方法，如X射线荧光光谱分析、原子吸收光谱分析等， 确定产物的化学成分及含量。
物理性质测试
通过测试产物的密度、硬度、熔点等物理性质，判断产物的纯度和 质量。
结构表征
利用X射线衍射、电子显微镜等手段，对产物的晶体结构和微观形 貌进行表征，以了解产物的结构和性质。
还原剂
如氢气、碳等，用于将硫酸锗还原为金属锗。
制备方法与步骤
80%
矿石破碎与溶解
将锗矿石破碎成小块，与浓硫酸 混合并加热，使氧化锗溶解于硫 酸中。
100%
还原反应
向硫酸锗溶液中加入还原剂（如 氢气或碳），加热反应，使硫酸 锗还原为金属锗。
80%
产物分离与纯化
通过过滤、洗涤、干燥等步骤， 将金属锗从反应体系中分离出来 ，并进行进一步的纯化。
第一章.硅和锗的化学制备
3. GeCL4的水解
❖ 由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL Ge(OH)4= GeO2+2H2O 总方程式: GeCL4+4H2O= GeO2+2H2O+4HCL
3. GeO2氢还原
由高纯二氧化锗得到高纯锗
GeO2+2H2= Ge+2H2O(温度650 ℃) 实际的反应：
❖ 原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑）
❖ 反应原理
SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC) 反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
❖ 粗硅的用途：
铝 60% 钢铁5% 硅油5% 半导体小于5% (因为纯度不够高,不能满足半导体器
件的要求)
1.2.1 三氯氢硅氢还原法
480
Ge
Ⅳ族 28 灰色 16.3 0.67eV 46 3900
1900
二 、 化学性质
❖ 室温下
稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反应； 与氟,氢氟酸,强碱 反应
❖ 高温下
活性大,与O2 ,水,卤族(第七族),卤化氢,碳等反应
与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) 与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
化学性质:十分稳定
常温下, 不与水反应 只与HF,强碱反应
除去硅片 上的SiO2
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
四. 硅烷 (SiH4) 和 锗烷(GeH4)
❖ 活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸 SiH4+2O2 →SiO2+2H2O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料 。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也 是航空飞行跑道的理想材料之一。
4.建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷 釉面烘烤烧结的理想间接材料。
2MnO2 +K2SiO3+H2O+H2
（d) 与卤素反应发生爆炸
SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl
(e) SiH4和GeH4四个键都是Si-H，Ge-H，非常不稳定、
易热分解——获得高纯Si、Ge。
加热
SiH4
Si +2H2
加热
GeH4
Ge +2H2
章硅和锗化学制备
1-2 高纯硅的制备
1.2 高纯硅的制备 ➢ 硅在地壳中的含量为27%，主要来源
光导纤维 石英玻璃
石英手表
玛瑙首饰 二氧化硅
石ห้องสมุดไป่ตู้钟
高级工艺品
眼镜
精密仪器轴承
章硅和锗化学制备
GeO2特性： 正方晶系金红石型（熔点1086±5 ℃） 1035 ℃ 有两种晶型 六方晶系石英型（熔点为1116±4 ℃） 可互相转化
此外，存在非晶态的GeO2。 SiO2和GeO2用H2，C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无 定型的 GeO（700 ℃时易挥发）。
5.节能方面的应用 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃
耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%
章硅和锗化学制备
化学提纯制备高纯硅的方法：
1、SiHCl3氢还原法 优点：产量大、质量高、成本低 是目前国内外制取高纯硅的主要方法。
2、SiH4法 优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、 不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。 缺点：易爆炸，不安全。
是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。
➢ 粗硅的制备方法 ➢ 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还
原，可制得纯度为97%的硅，称为 “粗硅”或“工业硅”。
章硅和锗化学制备
• 粗硅的制备反应式：
SiO2 + 3C ==16=00=-18=00=℃SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2)
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O
章硅和锗化学制备
地球上存在的天然二氧化硅称为（统称为）硅石
硅石
结晶形（石英）
无定形
无色透明 水晶
彩色环带或层状 玛瑙
章硅和锗化学制备
玛瑙
章硅和锗化学制备
石英
章硅和锗化学制备
水晶 章硅和锗化学制备
二氧化硅的用途
2Si(Ge)X2
章硅和锗化学制备
SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.2
章硅和锗化学制备
SiCl4 SiHCl3
SiH4
无色透明液体 无色气体
Si-H键的增多 稳定性减弱
空气中 自然爆炸
章硅和锗化学制备
2、Si、Ge高温下可与H2O、O2反应
• Si+O2 = SiO2 • Si+H2O=SiO2+H2
章硅和锗化学制备
三 硅、锗化学反应式
1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式
• Si+2Cl2=SiCl4 • Si+3HCl=SiHCl3＋H2 • Ge+2Cl2=GeCl4 • GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O
还可制取低价卤化物
这些卤化物具 有强烈的水解 性，在空气中 吸水而冒烟
Si(Ge)X4+Si(Ge)
利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲 击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精 馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型 板，热电偶保护管等。 2. 钢铁工业方面的应用 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的 特点，用于大型高炉内衬。
章硅和锗化学制备
3.冶金工业的应用 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能
(a) 活性高，空气中自然，与液氧混合在-190℃低温下发生爆炸
爆炸
SiH4+2O2
SiO2+2H2O
(b) 易与水、酸、碱反应：
SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
章硅和锗化学制备
（c) 具有强的还原性
褐色
检查硅烷 的存在
SiH4+2KMnO4
第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质 1-2 高纯硅的制备 1-3 锗的富集与提纯
章硅和锗化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质
一 物理性质比较
性质
位置 原子序数
颜色 介电常数ε 禁带宽度(室温) 本征电阻率（.cm） 电子迁移率(cm2/V.s)
空穴迁移率(cm2/V.s)
Si
Ⅳ族 14
硅平面工艺 中的掩蔽膜
3、烷烃化合物 Si(Ge)H2n+2
章硅和锗化学制备
4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷
硅烷的制备
硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCl→SiH4+2MgCl2 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2
章硅和锗化学制备
5、SiH4特性
银白色金属光泽 11.7 1.1eV
2.3105 1350
480
章硅和锗化学制备
Ge
Ⅳ族 28
灰色 16.3 0.67eV 46 3900
1900
二 化学性质
• 室温下
稳定，与空气、水、硫酸(H2SO4)、硝酸 (HNO3) 不反应 但是，与氟、氢氟酸、强碱 反应
• 高温下
活性大，与O2 、水、卤族(第七族)、卤化氢、 碳….反应
总反应： SiO2 + 2C =1=60=0-1=80=0℃= Si + 2CO
反应温度下硅是气相，然后凝固成固相
思考：为什么不会生成CO2呢？
高温
C + CO2 ===== 2 CO
章硅和锗化学制备
• 中间产物碳化硅的用途 • 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材
料。 1.有色金属冶炼工业
–与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) –与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
章硅和锗化学制备
三 存在形式及特性
自然界，Si —SiO2和硅酸盐 SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为 1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。
化学性质:十分稳定 常温下不与水反应，只与HF、强碱反应