石油焦燃烧过程中孔隙结构变化实验研究

第36卷第1期2006年1月　东南大学学报(自然科学版)JOURNAL O F SOU THEAST UN I V ERS ITY (N atural Science Edition )V ol 136N o 11Jan .2006石油焦燃烧过程中孔隙结构变化实验研究杨荣清　吴　新　赵长遂(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京210096)摘要:应用氮气等温吸附/脱附法分析了2种石油焦在燃烧过程中孔隙结构的变化.采用B ET法和t 法测定不同燃尽率的石油焦的比表面积和孔容积,并用FHH 模型求得各样品的表面分形维数.实验结果表明:石油焦的孔隙结构在燃烧过程中变得发达,比表面积和孔容积较原样明显增大且变化基本趋势一致;石油焦的燃烧具有分形动力学的行为特征,且表面分形维数的变化趋势和比表面积和孔容积不同.燃烧时分形维数接近3,表明石油焦的燃烧反应在空间网格结构的内、外部同时发生.关键词:石油焦;燃烧;比表面积;孔容积;分形中图分类号:TK 16 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2006)0120134204Exper i m ent al study on changes i n pore structureof petroleu m coke dur i n g co mbusti onYang R ongq ing W u X in Zhao C hangsu i(Key L aboratory of C lean Coal Pow er Generation and Co m bustion Technology of M inistry of Education,Southeast U niversity,N anjing 210096,China )Abstract:The changes in the p ore structure of t w o k inds of p etroleum cokes during com bustion w ereanalyzed w ith isother m al n itrogen adsor p tion /desor p tion .Specific su rface areas,p ore volum es w ere deter m ined through B ET m ethod and t 2p lot m ethod .Su rface fractal di m ensions w ere deter m ined based on FHH m odel .The results show that du ring com bustion the specific surface area and p ore volum e increase greatly w ith the sam e tendency .The fractal characteristics of p etro leum coke com 2bustion are validated,w hich p roves that the change of surface fractal di m ension differs from that of specific surface area and pore vo lum e .The surface fractal d i m ensions are near to 3du ring com bus 2tion,w hich indicates that the p etro leum coke com bustion reaction occurs si m u ltaneously in both inner and outer part of a spatial m esh structure .Key words:petro leum coke;com bustion;sp ecific su rface area;pore volum e;fractal收稿日期:2005205219.作者简介:杨荣清(1979—),男,硕士生;吴新(联系人),男,副教授,硕士生导师,w uxin @seu .edu .cn . 石油焦是石油精炼工业的副产品,其挥发分低,含硫量和含氮量高,因而作为燃料其燃烧排放特性有待改善,一般用作流化床燃烧.石油焦价格相对较低,且其产量随着对重油加工需求的加大而日益提高,故而其在动力领域的应用也日益受到人们关注[14].石油焦具有丰富的微孔,其燃烧过程受表面形态和孔隙特征的影响,涉及气固多相,反应复杂.对石油焦在燃烧过程中孔隙结构变化规律的报道较少[5,6].本文对模拟的流化床燃烧过程中不同阶段的焦样进行比表面积和孔容积分析,结合分形理论的概念,揭示石油焦在流化床燃烧过程中内部孔隙结构变化规律.结果表明,该研究有助于深入理解石油焦燃烧过程中的微观结构变化.1　实　验111　样品的制备 实验选用镇海炼化石油焦(ZH )和金陵石化石油焦(JL )进行研究.制样过程为将石油焦粉碎、研磨和筛分,将粒径在120～160目之间的石油焦在80℃下干燥后称取5g 放入灰皿并铺成薄层,然后放进已升温至900℃的马弗炉中燃烧,炉门微开.燃烧一段时间后将样品取出,迅速放入通有氮气的干燥器中冷却.调整燃烧时间,分别制得模拟在流化床中燃烧的不同燃尽率的石油焦样JL7种和ZH6种.为了计算燃尽率B,先按照煤的工业分析方法分析石油焦原样收到基灰分并折算成空气干燥基灰分A,再分别由燃烧前后干燥样品的质量m1和m2,根据灰平衡计算:B=1-m2/m11-A石油焦的工业分析和元素分析结果见表1.表1　工业分析和元素分析(收到基)石油焦样工业分析/%w(M)w(A)w(V)w(FC)高位热值/(kJ・kg-1)低位热值/(kJ・kg-1)元素分析/%w(C)w(H)w(O)w(N)w(S)JL214016313153831443385034670871013168212221181188 ZH310113013139821313275033580861403150015011304150112　样品比表面积和孔容积的测定多孔物孔分布的测定方法,视样品的孔径范围大小而定.通常孔半径在10nm以下的样品,用低温氮吸附等方法测定,孔半径在10nm以上时须用压汞法测定,且孔径越大,压汞法越方便[7].I U2 PA C[8,9]基于每类孔在吸附等温线上的特征吸附效应分类,将孔分为孔宽大于50nm的大孔(m acropore)、孔宽在2～50nm的中孔(m esopo re)以及孔宽小于2nm的微孔(m icrop ore).沈伯雄等[5,6]测定石油焦孔隙的比表面积和孔容积后认为石油焦中主要是小孔(小于3nm),其次为中孔(3～20nm),大孔(大于20nm)很少.本文采用I U PA C的标准,按此标准,石油焦中绝大部分是微孔,中孔所占的份额很少,认为石油焦中无大孔.样品的比表面积和孔容积由N ova1000e型比表面积与孔隙度分析仪测定.测试采用氮气等温吸附/脱附法,在液氮饱和温度(77K)下,用高纯氮气作吸附质,测定样品的吸、脱附等温线.根据相对压力p/p<013时的吸附等温线,用多点B ET 法[9]计算总比表面积;用t法[9]计算微孔的容积、表面积以及中孔面积,总的孔容积减去微孔容积可得中孔容积;总的孔容积由接近饱和蒸气压(如相对压力为0199)时液氮的吸附值换算成液氮体积得到.2　结果与讨论211　石油焦燃烧过程中的比表面积和孔容积 图1为石油焦燃烧过程中总比表面和总孔容的变化.由图可见,燃烧后比表面和孔容积显著增大,这可由石油焦颗粒核中二氧化碳和炭的连续反应解释[10].随着燃烧的进行,JL和ZH石油焦的总比表面积和总孔容积起初明显增大,随后减小且变化不太显著,最后又增大.这说明燃烧开始时,由于挥发分的析出以及固相有机质的燃烧,使得产生新孔的同时,原有小孔也被扩张,致使焦样比表面积和孔容积迅速增加(“开孔”效应);随着燃烧的进行,固体有机质的消耗致使焦样表面微孔减少,同时由于高温烧结和内部冷凝等结构单元交联,比表面积和孔容积有所减小(“闭孔”效应);继续燃烧,封闭的孔最终打开,比表面积和孔容积又增加.这一过程中石油焦先后经历了动力控制、扩散控制和动力控制阶段.燃烧过程中“开孔”效应和“闭孔”效应的联合作用,导致了焦样表面形态的变化.图1　总比表面积和总孔容积变化由图1可知,ZH的初始总比表面积较JL的大.王凤君[11]分析了JL和ZH挥发分的释放特性,发现两者的起始热解温度分别约为380℃和340℃.这表明ZH的挥发分更易析出,由此可以推论石油焦的着火受初始总比表面积的影响,即初始总比表面积越大,越易着火,这与煤的情况[12]相似.图2为用t法求得的燃烧过程中石油焦微孔面积和微孔容积的变化.由图可见,随着燃烧的进行,2种石油焦的微孔表面积和微孔容积起初都明显增大,随后都减小且变化不太显著,最后又都增531第1期杨荣清,等:石油焦燃烧过程中孔隙结构变化实验研究大.图3为中孔面积和中孔容积,其变化规律也与微孔的相似.比较图1和图2可以看出,燃烧过程中石油焦样的孔面积和孔容积主要由微孔各对应量决定.这一结论与多孔介质的性质完全相符.图2　t法微孔面积和微孔容积变化图3　中孔面积和中孔容积的变化212　不同燃尽率下石油焦的表面分形维数表面分形维数用分析仪自带的N ova W in 软件依据分形FHH 模型[13]进行分析,结果如图4所示.由图4可以看出,表面分形维数由原样的最小图4　表面分形维数值可以一直增加到非常接近3;图1表明石油焦的比表面积可由燃烧前的不足1η/g 达到最大的20η/g 左右,孔容积变化幅度也较大,这说明石油焦表面结构在燃烧过程的初期发生着剧烈的变化,而分形维数接近3表明石油焦表面已经达到完全的网络立体程度.其原因是燃烧初期挥发分析出和固相有机质燃烧的“开孔”效应增大了参加化学反应部分的表面积,足见表面分形维数的增大有利于提高石油焦的燃烧速率.Kocaefe 等[14]的研究表明,在化学动力控制条件下,颗粒的比表面积随着燃烧的进行在增大,颗粒密度随燃尽率增大线性下降,表明内部反应是的确存在的.随着燃烧的进行,一方面“闭孔”效应产生,加之石油焦的可塑性减小了孔隙边界的粗糙度,使得分形维数有减小的趋势;另一方面部分闭孔再次打开又使得分形维数有增大的趋势.几种效应耦合作用,使得石油焦表面分形维数在这段过程中有一定波动.燃烧到最后分形维数有减小的趋势,说明石油焦可塑性减小孔隙边界粗糙度的效应最终占优.值得一提的是,Q i 等[15]认为在任一实际测量体系中都有许多因素影响等温线的形状,因此由FHH 方程推导出的分形维数可能不很可靠,更精确的分形维数的计算有待分形维数算法的改进和完善.另外,2种焦样表面分形维数差异很大,除了算法原因外,还可能是由于焦样本身理化特性差异所致.不规则分形物体的表面分形维数符合[5]S =k VD /3(1)式中,S 为物体表面积;V 为体积;k 为形状参数(常631东南大学学报(自然科学版) 第36卷数);D 为分形维数.假设石油焦开始燃烧后其过程符合分形规律,将式(1)两边同时取对数,利用图1中比表面积和孔容积的数据进行线性回归,结果如图5所示.从回归结果来看,JL 和ZH 数据的相关性都很好,相关系数R >97%;由直线斜率可得燃烧过程的表面分形维数都在2～3之间,这与前述分形FHH 模型测定值相一致.分形理论完全适用于石油焦燃烧过程表面结构的研究.图5　燃烧过程的分形回归3　结　论1)石油焦的总比表面积和孔容积由微孔决定,且燃烧过程中石油焦的总比表面积和总孔容积以及中、微孔的表面积和孔容积的变化趋势一致.燃烧后石油焦颗粒的比表面积和孔容积较原样的明显增大.燃烧过程中比表面积和孔容积首先增大,然后稍有减小并维持在某一范围内变化,最后又随着燃烧的进行增大.说明石油焦的燃烧先后经历动力控制、扩散控制和动力控制等过程.2)石油焦的燃烧符合一定分形规律,且燃烧时石油焦的表面分形维数较燃烧前有所增加,且增加的速度远高于总比表面积和总孔容积,燃烧中分形维数能够迅速增至接近3.3)燃烧过程中石油焦表面分形维数始终远大于原样的表面分形维数,表明燃烧反应是在一个空间网格结构的内、外部同时发生的,而非局限在外表面,所以研究石油焦燃烧反应动力学时应当结合石油焦表面分形结构的特征.参考文献(References)[1]B ryers R ichard W.U tilization of petroleum coke andpetroleum coke /coal blends as a m eans of steam raising [J ].Fuel P rocess Technol,1995,44(13):121141.[2]A nthony E J,Iribarne A P,Iribarne J V ,et al .Foulingin a 160MW e FB C boiler firing coal and petroleum coke [J ].Fuel,2001,80(7):10091014.[3]J ia L ,A nthony E J,C harland J P .Investigation of va 2nadium com pounds in ashes from a C FB C firing 100%petroleum coke [J ].Energy Fuels,2002,16(2):397403.[4]W ang J insheng,A nthony E J,A banades J C.C lean andefficient use of petroleum coke for com bustion and pow 2er 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