最新《天大考研资料 物理化学》第十章 表面现象
天津大学物理化学第十章 界面现象
4. 亚稳态及新相生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固
体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情
况，只有在粒径很小时才需要考虑。 在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶 等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小， 比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产
生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳
态(介安态)。
dG dA 8πr dr
pr 4πr 2 (dr ) pr dG (dn) RT ln RT ln p M p
dG dA 8πr dr
pr 2 M RT ln p r
开尔文公式
由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大 p 2 M 对于凹液面： RT ln pr r 比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
吸附等温线:
Va
Ⅰ
Va
Ⅱ
0
Va
Ⅲ
p/p*
Ⅳ
1
0 Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0p/p*ຫໍສະໝຸດ 10p/p*
1
0
p/p*
1
p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 直线式： lgV
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg
第五版物理化学第十章习题答案
第十章界面现象请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。
其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
在K及下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为·m-1。
1表面现象、表面张力、表面自由能
水滴为什么是圆 形而不是方形
表面现象
它们为什么可以 漂在水面上
ps
水在毛细管中为 什么会上升
水
界面（Interface）
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域 界面相是一个准三维区 域，其广度无限，而厚 度约为几个分子的线度 体系性质在体相为常数， 表面相是体系性质连续变 化的一个过渡区域 按物质聚集状态，界面可分为五类： 固－气（S-g）、固－液 （S-l）、固－固（S-S）、液－气（l-g）、液－液（l-l）
B B B B
表面自由能(Surface Free Energy)
由热力学基本关系式可知表面自由能的： 1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化
G ( ) p ,T ,nB A
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面 积，体系热力学函数的变化
表面自由能与表面张力
二、两者数值相同
肥皂膜保持张力平衡： F
2 l
（肥皂膜有两个表面）
F 肥皂膜
1. 用表面自由能计算：
dx
肥皂膜
lF
W= 自由能 A = 自由能·2l·dx
2. 用表面张力计算
F 肥皂膜
W Fdx 2 表面张力 l dx
显然：
自由能 表面张力
表面现象的微观成因
表面现象的微观成因
表面相分子受力不均 匀，其分子有被拉入 液相的趋势。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因。
气相
பைடு நூலகம்
液相
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。 这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
天大物理化学(第五版)课后习题答案
天津大学物理化学（第五版）习题答案32．双光气分解反应为一级反应。
将一定量双光气迅速引入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。
305 oC 时重复试验，经320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。
求活化能。
解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化33．乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100 s 后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2) 若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC 下的 2 倍：解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt 相同，故有该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，。
反应为2级。
速率常数（3）根据 Arrhenius 公式34．反应中，在 25 oC 时分别为和，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。
试求：（1）25 oC 时的平衡常数。
（2）正、逆反应的活化能。
（3）反应热。
解：（ 1）（2）（3）35．在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。
测得不同温度 t 下列于下表，求活化能和指前因子A。
0253545解：由 Arrhenius 公式，，处理数据如下3.6610 3.3540 3.2452 3.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B)是一级反应。
其速率常数k 于热力学温度 T 的关系为150 oC 时，由 101.325 kPa的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。
物理化学第十章表面现象
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
《天大考研资料 物理化学》第十章 表面现象
精选课件ppt
5
§ 10.1 界面张力
1. 液体的表面张力
肥皂膜
l
无摩擦、
可自由活动
dx
F
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金
属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F2l
即： F/2l
：引起表面收缩的单位长精度选课上件p的pt 力，单位：N·m-1。 6
2.表面功
分为1018个
(直径1cm) 3.1416 cm2
(直径10nm) 314.16 m2
相差106倍
1g水的面积： ～5×10-4m2 /g ～500m2 /g(10nm水滴)
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积， 它对体系性质的影响绝对不可忽略！
其分散度用比表面积表示——单位质量或单位体积的 物质具有的表面积。
G As
T,p,N
γ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：J·m-2。
三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位 均可化为： N·m-1
精选课件ppt
8
4.热力学公式
对一般多组分体系： G f(T ,p,n B ,n C )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数—— G f(T ,p ,A s,n B ,n C )
d G Sd V T d ds p Aμ B dB n
B
γ A G s T,B (p a ,) n A U s S,B V (a ,) n A H s S,B ( pa ,) n A A s T,B (V a),n
恒T、p、 、恒组分 下积分，有：
17
例: ① 当玻璃管插入汞中或水中：
↓
c．气体分子溶于液相
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题摘要：1.物理化学第六版第十章界面现象概述2.课后思考题解答正文：一、物理化学第六版第十章界面现象概述物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象，这是物理化学中的一个重要内容。
界面现象是指两种或多种物质相互接触时，由于它们之间的相互作用力不同，会发生的一系列现象。
这些现象包括表面张力、接触角、界面电荷等。
本章主要通过讲述这些现象，使读者了解并掌握界面现象的基本概念和相关知识。
二、课后思考题解答1.问题一：请简述表面张力的概念及其产生原因。
答：表面张力是指液体分子之间的相互作用力。
当液体与气体接触时，液体表面层的分子受到气体分子的吸引，使液体表面层的分子间距大于液体内部分子间距，从而使液体表面形成一个收缩的趋势。
这种使液体表面有收缩趋势的力称为表面张力。
2.问题二：请解释接触角的概念，并举例说明。
答：接触角是指液体与固体接触时，液体与固体的界面形成的角度。
接触角可以用来判断液体与固体的亲水性或疏水性。
当接触角小于90°时，液体与固体呈亲水性；当接触角大于90°时，液体与固体呈疏水性。
例如，水滴在玻璃板上时，水滴与玻璃板接触角大于90°，说明水与玻璃呈疏水性。
3.问题三：请简述界面电荷的概念及其产生原因。
答：界面电荷是指在两种介质接触的界面上，由于介质的极性不同，会产生电荷分布的现象。
当两种介质接触时，如果它们的极性不同，就会在接触界面上产生正负电荷。
这些电荷称为界面电荷。
例如，当金属与非金属接触时，由于金属表面的电子与非金属表面的电子互相转移，会在接触界面上产生界面电荷。
通过以上解答，我们可以更好地理解物理化学第六版第十章界面现象的相关知识。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第10~12章【圣才出
第10章 界面现象10.1 复习笔记一、界面张力物质的分散度：为物质的表面积A s 与其质量m 之比，用a s 表示，单位为m 2·kg -1。
1．液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子处于力学场不对称的环境中，内部分子对表面层的吸引力与外界物质对表面层的吸引力大小不等，从而形成表面张力。
（1）表面张力可以看做是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m -1。
表面张力的方向和液相相切，并和两部分的分界线垂直。
（2）表面功为恒温恒压下使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m -2。
可表示为：（3）表面吉布斯函数等于恒温恒压下系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，单位为J·m -2。
可表示为：注意：①表面张力、表面功、表面吉布斯函数均用γ表示；②三者为不同的物理量，但三者的量值和量纲等同。
三者的单位皆可化为N·m -1。
界面张力：与液体表面类似，其他界面如固体表面等由于界面层的分子同样受力不对称，同样存在着界面张力。
s s a A m2．吉布斯函数判据在恒温恒压下，系统可以减少界面面积或降低界面张力两种方式来降低界面吉布斯函数，这是一个自发过程。
3．界面张力的影响因素（1）物质的本性：不同液体表面张力之间的差异主要是由于液体分子之间的作用力不同而引起的。
固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力。
（2）温度：界面张力一般随着温度的升高而减小。
当温度趋于临界温度时，饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致，相界面趋于消失，此时表面张力趋于0。
（3）压力：增加气相的压力一般使表面张力下降。
（4）分散度对界面张力的影响：要到物质分散到曲率半径接近分子大小的尺寸时才会明显。
二、弯曲液面的附加压力及其后果1．弯曲液面的附加压力-拉普拉斯方程式中，为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。
表明弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小，附加压力越大。
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对球:
A4πr2 dA8πrdr V4πr3 dV4πr2dr
3
Δp2 Lapl公 ac式 e
r
14
Δp2 Lapl公 ac式 e
r
注意：① 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力 ，Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
② 与接触相的性质有关。
③ 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
极限情况：T→Tc时， →0。
10
气相中分子密度降低
T↑
液相中分子距离↑
↓ （有例外）
γγ01T/cTn 其中：0与n为经验常数。
④压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变, ↓
↓
c．气体分子溶于液相
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）
④ Δp永远指向球心。
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例: ① 小液滴 ② 液体中的气泡
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Δppl
pg
2γ r
Δp pg pl
2γ r
③ 肥皂泡
Δ p p i p o (p g , ip l) (p l p g), o 2 r γ 2 r γ 4 r γ
④毛细管连通的大小不等的气泡 ⑤
dGdnRTlnpr p
dn4r2dr/M
RlTnppr 2M r 2rVm Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大;
2) p凸> p平> p凹
20
3.亚稳态及新相生成：
(1)过饱和蒸气
p l
小液滴气—液平衡线 正常气液平衡线
g
露点：T小< T正常 T
在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气 称为过饱和蒸气。
23
(4) 过饱和溶液
p / [p]
浓溶液
C C
O
稀溶液
小颗粒 O A
A 大颗粒
t0 t / [t]
溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
小晶体为凸面, pr＞p 表明它从固相中逸出的倾向大 它的浓度 大 它的溶解 度大，造成过饱和现象。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生
一般：p↑10atm, ↓1mN/m。eg:
1atm
H2O = 72.8 mN/m
10atm
H2O = 71.8 mN/m
11
§10.2 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 及 其 后 1. 弯果曲液面的附加压力——Laplace方程
pl
pg
pl
一般情况下，液体表面是水平的，
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
pg
pl Δp
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面
上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周
外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，
垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所
以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体
造成额外压力。若凹液面一侧压力以p内表 示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
17
例: ① 当玻璃管插入汞中或水中：
汞
水
② 农民为何要锄地？
18
2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
p小 水滴 p大 水滴 p*反比于曲率半径
19
p
dn
pr
液
dG
r+dr
小液滴面积A：4r2 4(rd)r2
A的增量dA: 8rdr
d G d A 8 r d r
又：dn液体由ppr :
GγAs 全微分： dGT,pγdAsAsdγ
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
dT ,pG < 0
9
的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。
5. 表面张力及其影响因素：
①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
物理吸附与化学吸附：
吸附力
吸附层 吸附热
吸附选择性 吸附可逆性 吸附速率 温度
物理吸附 范德华力 单层或多层 近似等于气体凝结热，较小
无选择性（吸附量可不同） 可逆 快，易达平衡 低温（沸点附近或以下）
21
(2) 过热液体
p大气压
∵pi = p静+p大+Δp
静液压p静 pi
∴液体内部产生气泡所需的温度Ti ＞T正
常
产生暴沸。
在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为 过热液体。
22
(3) 过冷液体
p*
饱
和 蒸
小颗粒
气
压s
l
大颗粒
g
三相平衡点
T小< T大 T
一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称 为过冷液体。
16
毛细现象：
r pg pl h
pg
0 < < 90o
当润湿角θ=0时，r曲面= r毛细管= r
2γ Δppgpl r
由流体静力学有： pg pl gh
液体在毛细管中的上升高度为：
hr2g 0º
r1
r cos
h 2 cos
θ r
r1
rg
θ
90o,h0 液体在毛细管中上升
90o,h0 液体在毛细管中下降
Δp = p内－p外= pl - pg
12
Δp
pg
凹液面上弯曲液面的
附加压力为：
Δp = p内－p外 = pg – pl eg: 液体中的气泡
pl
因此定义： Δpp内p外
它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
13
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
例： r
做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。
d G Sd V T d ds p Aμ B dB n
B
γ A G s T,B (p a ,) n A U s S,B V (a ,) n A H s S,B ( pa ,) n A A s T,B (V a),n
恒T、p、 、恒组分 下积分，有：
成，从而形成四种 不稳定状态（亚稳态）—— 过饱和
蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液。
24
§10-3固体表面
1.固体表面的吸附现象
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不 同的现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
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《天大考研资料 物理化学》 第十章 表面现象
物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
表面现象
2
4.热力学公式
对一般多组分体系： Gf(T,p,nB,nC )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数—— G f(T ,p ,A s,n B ,n C )