第十章 界面现象 3

( ) ( ) V a =
cVma p
p* − p ⎡⎣1 + (c − 1) p / p* ⎤⎦
以p/[Va(p*-p)]∼p/p*作图为一直线，由其斜率和截距可求出 Vma和c。
BET公式第一次成功地解释了物理吸附的全部五种类型吸附等温
线，使人们对物理吸附有了较全面和较深入的认识。
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吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。
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1
第十章 界面现象
V
a
=
Vma
bp 1 + bp
压力很低或吸附较弱（b很小）时：bp << 1，则有
V a = Vmabp
吸附量与压力成正比，这与I 型吸附等温线在低压时几乎是一
直线的事实相符合。
压力足够高或吸附较强时：bp >> 1，则有
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第十章 界面现象
BET公式只适用于：p/p*＝0.05∼0.35 在压力较低或较高的情况下，都会产生较大的偏差。主要原因为： (1) 固体表面总是不均匀的； (2) 各点的吸附能力是不同的，最初的吸附总是发生在能量最有利
的位置上。 (3) 假设在同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存
( E1 − EL )/ RT
b1a2
E1为第一层吸附热； EL为气体的液化热（除了第一层外，
a、b为比例常数；a1b2/b1a2≈1
其余各层的吸附热
因该式中含有c和 Vma 两个常数，故又称为BET二常数公式。
该公式的直线式形式为：
p V a ( p* −
p)
=
1 Vma
+
c−1 cVma
p p*
（2）当E1>EL时，可解释第II种类型 （3）当E1<EL时，可解释第II种类型
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5
b=κ1/κ－1
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第十章 界面现象
式中，b=κ1/κ－1，单位：Pa－1，称为吸附作用的平衡常数（或 称吸附系数），其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。 其值越大，吸附能力越强。
设以Va代表履盖率为θ时的平衡吸附量。
较低压力时：θ随平衡压力的上升而增加。
压力足够高时：θ＝1，达到吸附饱和状态，对应的吸附量称为
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第十章 界面现象
BET公式被广泛地应用于比表面的测定，测量时常采用低温惰性气
体（如N2）作为吸附质。当第一层吸附热远远大于被吸附气体的液
化热时（E1>>EL），c>>1，上式可近似简化为：
Va ≈
1
Vma 1 − p / p*
可见，只要测定一个平衡压力下的吸附量，就可求出饱和吸附量， 所以该式由称为一点法公式。
附位置数。
A (g)
+
κ1
M (表面) ==== AM
κ −1
吸附速率ν 吸附＝κ1 p(1 − θ )N
未被覆盖的固体表 面晶格位置数
解吸速率ν 解吸＝κ −1θ N
被覆盖的固体表面 晶格位置数
当吸附达到平衡时： κ1 p(1 − θ )N＝κ −1θ N
由上式可得朗缪尔吸附等温式： θ = bp 1 + bp
第十章 界面现象
4、朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
朗缪尔单分子层吸附理论的基本假设：
（1）单分子层吸附
（2）固体表面是均匀的
（3）被吸附在固体表面上的分子之间无作用力
（4）吸附平衡是动态平衡
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第十章 界面现象
以k1 及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数，A代表气体，M代表
1、固体表面比较均匀，并且吸附只限于单分子层，朗缪尔吸附等 温式能较好地代表实验结果。（如一般的化学吸附及低压高温下 的物理吸附）。
2、由于朗缪尔吸附等温式的基本假设不是很严格，故限制了它的 应用范围：如对于物理吸附，当履盖度不是很低时，被吸附的分 子之间往往存在不可忽略的作用力；在许多场合下，固体表面并 不是均匀的，吸附热随表面履盖度而变，b不再是常数；对于多 分子层吸附。在这些情况下，朗缪尔吸附等温式不适用。
们可由不同温度下的吸附等温线得出，也可从等量线得出。
温度升高时，要维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力，即若
T2>T1 ，必然p2>p1。可见，ΔadsHm<0，吸附为放热过程。
**吸附热一般会随吸附量的增加而下降，这说明固体表面是不均匀
的。吸附总是首先发生在能量较高，活性较大的位置上，然后依次
发生在能量较低、活性较小的位置上。
固体表面，AM代表吸附状态，则吸附的始末状态可以表示为：
κ1 A (g) + M (表面) ====== AM
κ −1
设θ为任一瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即：
θ
=
已被吸附质履盖的固体表面积 固体总的表面积
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第十章 界面现象
若以N表示固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数，简称吸
Sa − Sg
=
Ha − Hg T
=
Δ ads H T
ΔadsH为吸附焓，在量值上等于吸附热。
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第十章 界面现象
因Vg>>Va，再假设气相为理想气体，则
最后可得：
Va
− Vg
≈
−Vg＝−
nRT P
( ∂p ∂T
)n
=
−
Δ ads H nRT 2 /
p
或
∂ ln p ( ∂T )n
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第十章 界面现象
5、多分子层吸附理论——BET公式 朗缪尔吸附等温式能较好地说明I 型吸附等温线，但对后面四种吸 附等温线却无法解释。1938年，布鲁诺尔（Brunauer）、埃米特 （Emmeyy）和特勒（Teller）三人在朗缪尔理论的基础上提出多分 子层吸附理论，又称BET理论。他们也采用了朗缪尔所提出的吸附 作用是吸附与解吸两个相反过程达到动态平衡的结果；固体表面是 均匀的，各处的吸附能力相同，被吸附分子横向之间没有相互作用 的假设。不同的是，他们认为被吸附的分子与碰撞在其上面的气体 分子之间仍可发生吸附作用，即可以形成多分子层吸附。
Va Vma
=
(1 −
p/
c( p / p* ) p* ){1 + (c − 1) p /
p* }
这就是著名的BET公式。
Va为压力p下的吸附量，
Vma为单分子层的饱和吸附量 p*为吸附温度下吸附质液体
的饱和蒸气压 c是与吸附热有关的吸附常数
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第十章 界面现象
c = a b e ≈ e 1 2 ( E1 −EL )/ RT
V a = Vma
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第十章 界面现象
固体表面上吸附达到饱和状态，吸附量达到最大。即I 型吸附
等温线上的水平线。
压力大小或吸附适中时，
V
a
= Vma
bp 1 + bp
吸附量Va与平衡压力p呈曲线关系。
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第十章 界面现象
朗缪尔吸附等温式的局限性：
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第十章 界面现象
从 Vma 和每个被吸附分子的横截面积am，可求出吸附剂的比表
面积as：
as
=
Vma Vo
Lam
式中Vma ＝ 饱和吸附时，单位质量吸附
Vo
剂所吸附气体的物质的量
式中，Vo为1mol气体在标准状态下的体积，L为阿伏加德罗常数。
朗缪尔吸附等温式适用于单分子层吸附，它能较好地描述I 型
在吸引力，这本身就是矛盾。
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第十章 界面现象
(4) 在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效 应等因素也未考虑。 BET理论尽管存在种种缺点，但它仍然是现今应用最广、最成功的 吸附理论。
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第十章 界面现象
6、吸附热力学 吸附是一个自发过程，ΔG<0，而在吸附过程中，气体分子由三维 空间被吸附到二维表面，自由度减少，分子的平动收到了限制，所 以吸附过程是熵减少的过程。根据ΔG＝ΔH－TΔS，可见，吸附过 程ΔG<0， ΔS<0，故ΔH<0。所以吸附通常为放热过程。 因物理吸附过程中，气态分子变成吸附态分子的过程与气体的液化 很相似，所以公式的推导与克劳修斯－克拉佩龙的导出非常相似。
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第十章 界面现象
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补充内容
目前的研究结果表明，对第Ⅰ种类型，通常将极限吸附量作为单 分子层饱和吸附量。其实问题并非如此简单。事实上只要吸附剂 是微孔型的，就常能得到这类等温线；在这种情况下，由于微孔 的大小与吸附分子的尺寸同数量级，因此，极限吸附量是吸附分 子将微孔填满的结果，而不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。 **倘若吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制，则所得等温线是 第II或III类的，在P/Po→1时吸附量急剧上升。
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III，V类）；这与第一层的吸附热究竟是大于还是小于吸附质的 液化热有关，这可用BET公式解释。 注意：真正的单分子层吸附只是在化学吸附中才能经常遇到，而 在物理吸附中遇到的单分子层吸附往往只是形式的。