第10章 表面现象
第十章界面化学思考题答案(1)
第十章界面化学思考题答案1.已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。
试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？答：水在两玻璃和两石蜡板间的状态如下图。
水能润湿玻璃，在两块玻璃之间的水层两端液面呈凹形，故其附加压力方向指向空气，使水层内的压强小于外部大气压强，两者相差2γ/r，即相当于两块玻璃板外受到2γ/r的压力作用，所以要把它们分开很费力。
且两板越靠近，此压力差越大，使两板难以拉开。
石蜡板的情况相反，液体压力p大于外压力，易于拉开。
2.如下图所示，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。
当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体积将如何变化？为什么？2图3图答：开启活塞后，大泡将变大，小泡将变小。
活塞关闭时，由于肥皂泡膜产生附加压力，Δp=p内－p外＝４γ/r.泡的半径r越小，附加压力越大，而大、小泡的p外是相同的，故小泡内空气压力大于大泡内空气压力。
因此打开活塞后，小泡内空气就流向大泡，导致小泡变成更小。
当小泡收缩至其半径等于玻璃管口半径时的r最小，若再收缩，其曲率半径反而增大。
所以当小泡收缩至其曲率半径与大泡半径相等时，停止收缩。
3.如上图所示，玻璃毛细管A插入水中后，水面上升高度应能超过h，因此推断水会从弯口B处不断流出，于是便可构成第一类永动机，如此推想是否合理？为什么？答：不合理，由于毛细管上方弯曲，当液面上升到顶端后，又沿弯曲管下降到弯口B处，液面下降时，由于弯曲部分液体受到重力作用，使凹液面的曲率半径由r增大到r',故附加压力也相应减小到Δp'＝2γ/r ' 。
到B处，Δp'与B处高度的静压力达到平衡，曲率不再变化（仍是凹液面）。
故水滴不会落下。
4.一定量的小麦，用火柴点燃并不易着火。
若将它磨成极细的面粉，并使之分散在一定容积的空气中，却很容易着火，甚至会引起爆炸。
这是为什么？答：这有两方面原因。
磨成极细的面粉后，比表面积大大增加，磨得越细，其表面能越高，所处的状态就越不稳定，其化学活性也越大，因而容易着火。
09章 表面现象
所有点产生的合力之和为 ps
这合力称为附加压力，指向圆心 气泡内壁受的总压力为
p0 ps
ps p0
A
溶液
ps
二、Laplace 公式
Laplace公式给出了附加压力、表面张力与曲率
h高度的水柱压力就等于 附加压力
p 0
h
B
管内液面上升后又达成
了新的平衡
H2O
纯水与管壁的接触角小 于90º
ps
2
R'
(l g )gh
(l g ) 代表管内液
体和管外气体的密度差
忽略管外气体的密度，
得
2
R'
l gh
若管外是另一种液体，
则2
R'
(l,内 l,外 )gh
界面（interface）
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子 厚度的过渡区，称为该两相的界面。
常见的界面有： 气-液界面 气-固界面
液-液界面
液-固界面 固-固界面 但没有气-气界面，不同气体接触总是很快就
混合均匀。
气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
气-固界面
气-固界面
液-液界面
p 0
A
Hg
h
ps
2
R'
(g l )gh
lgh
( g
l
)代表管内气体
和管外液体的密度差
忽略管内气体的密度，
液体表面现象
15
§5.2 表面吸附和表面活性物质
•表面吸附和表面活性物质
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16
1、表面吸附原理： Ⅰ Ⅱ
f1 f2 f12
液滴Ⅰ浮在另一种液体Ⅱ的表面上 第Ⅰ种液体的表面张力系数 1 ；
设： 第Ⅱ种液体的表面张力系数 2 ；
两种液体相接触的表面上表面张力系数 12 。
f
f
P
由于液面的附加压强的存在，且总是指向弯曲液面凹面， 所以一般有： 即： P P 凹 P 凸P s 凹 P 凸
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2019/4/11 22
3、球形液面的附加压强（内外压强差）： 设有一弯曲液面呈球面， 在球面上截取一小部分S，球 的半径为R，液面的表面张力 系数为 ，则： 当液面平衡时，液体内 部必定会产生一与附加压强 相平衡的压强P，设单位长 度分界线上的张力为T.即：
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2019/4/11 12
解:一个大的油滴在等温地散布成大量的小油滴时， 能量仅消耗在形成增加的表面积上，即作功全部转 化为小油滴的表面能，易知作功为:
A S
式中是增加的表面积。设n是个小油滴的数目，R是 大油滴的半径，则
S 4 (nr R )
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3）表面张力系数与表面能的关系： 若 F 将金属丝向右拖动 Δx 的距离： 液面面积增加：
A B B
S 2 L x
作功：
L
D
2L
Δx
F
C C
W F x
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
天大考研资料 物理化学-第十章 表面现象
线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)
34
5. 吸附热力学
物理吸附为自发过程，G < 0；而气体吸附到表面， 自由度减少，故S < 0；
根据：G = H -T S < 0， 可知：H < 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。
35
被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg
d G Sd V T d ds p Aμ B dB n
B
γ A G s T,B (p a ,) n A U s S,B V (a ,) n A H s S,B ( pa ,) n A A s T,B (V a),n
恒T、p、 、恒组分 下积分，有：
一般：p↑10atm, ↓1mN/m。eg:
1atm
H2O = 72.8 mN/m
10atm
H2O = 71.8 mN/m
12
§10.2 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 及 其 后 1. 弯果曲液面的附加压力——Laplace方程
pl
pg
pl
一般情况下，液体表面是水平的，
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
物理吸附与化学吸附：
吸附力
吸附层 吸附热
吸附选择性 吸附可逆性 吸附速率 温度
物理吸附 范德华力 单层或多层 近似等于气体凝结热，较小
无选择性（吸附量可不同） 可逆 快，易达平衡 低温（沸点附近或以下）
化学吸附 化学键力（多为共价键） 单层 近似等于化学反应热，较大
有选择性 不可逆 慢，不易达平衡 高温>>Tb才发生明显吸附。
有 ：ΔpdVγdA
对球:
大学物理液体表面现象习题答案
第五章 液体表面现象习题答案8、 如图所示。
用金属框测定肥皂液的表面张力系数时，测得重物A 和滑动横杆B 的重量共0.64克，横杆长8厘米，试计算肥皂液的表面张力系数。
【解】：α=F/2ι= 0.64×10-3×10/(2×8×10-2)=0.040N/m(注:肥皂液膜为二层液面)9、已知水的表面张力系数α＝7.3×10-2牛顿/米，大气压强Po ＝1.0×105帕。
(1) 计算空气中直径为2.0×10-5米的水滴内的压强。
(2) 计算湖面下10米深处直径为2.0×10-5米的气泡的压强。
(取g=l0米／秒2)【解】：（1）P =P O +2α/R = 1.0×105+2×7.3×10-2/(1.0×10-5)=1.15×105 Pa（2）P =P O +ρgh + 2α/R= 1×105 + 103×10×10 + 2×7.3×10-2/(1.0×10-5)=2.146×105 Pal0、试计算将一肥皂泡从半径为R 吹到2R 所需的功。
(肥皂液的表面张力系数为α) 。
【解】： ΔW = ΔE =αΔS = α×2×4π[(2R)2 -R 2]= 24παR 211、 在内半径r ＝0.3毫米的毛细管中注水(如图所示)，水在管下端形成向外凸的球面。
其曲率半径R ＝3毫米，如管中水的上表面的曲率半径等于管的内半径，水的表面张力系数α＝7.3×10-2牛顿／米。
求管中水柱的高度h 。
【解】： P O - 2α/r +ρgh = P O + 2α/Rρgh = 2α/r + 2α/R = 2α(1/r + 1/R)h = 2α(1/r + 1/R)/ρg= 2×7.3×10-2×[1/(0.3×10-3 )+1/(3×10-3)]/ 103 ×9.8= 5.45×10-2 m12、把一个半径为R 的液滴，分散成8个半径相同的小液滴，需作功多少？（设液体表面张力系数为α）3334834r R ππ⨯= 2R r = 2224]4)2(84[R R R S W παππαα=-⋅=∆⋅=13、 一个半径为1×10-4米,长为0.2米的玻璃管,一端封闭,水平浸在水的表面下, 管中空气全部保留在管内，浸入的深度可忽略,水面上的气压为1.12×105牛顿／米2,水的表面张力系数为7.3×l0-2牛顿／米，问水进入管内的长度为多少?管中空气的压强为多大？【解】： P 1 =P O + 2α/R= 1.12×105 +2×7.3×10-2/(1.0×10-4)= 1.135×105 Pa设：液体进入管内长度为X,管的横截面积为SP1V1 = P O V0 1.12×105×S×0.2 = 1.135×105×S×(0.2 - X)X =2.57×10-3 m14、水平桌面上有两个相同的器皿，分别放入水银和水，并使两液面同高。
物理化学第十章表面现象
消；在垂直方向上的分力为 γ ｃｏｓα 。 因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为 ： Ｆ ＝ ２πｒ ｀γ ｃｏｓα ｒ＇ ｃｏｓ α ＝ ｒ Ｆ ＝ ２πｒ ＇ ２γ ／ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 Ｆ ２γ 来表 该公 式就是拉普拉斯方程。 Ｐ Ｐ＝ Ｐ Ｐ ＝ 外 内 得出： ⑴对指定的液体而言（即 γ 为一定值），附加压力与表面曲率 半径成 反比。曲率半径越大，附加压力越小。 ⑵对于凸液面来说 ｒ ＞ ０ ， ∴ Ｐ ＞ ０ 方向 为指向液体内部。 对于凹液面来说 ｒ ＜ ０ ， ∴ Ｐ ＜ ０ 方向指向气体。 对于水平液 面来说 ｒ → ∞ ， ∴ Ｐ ＝ ０ 。 ⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压 力与表面张力 成正比。 ⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为 定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算； ⑸而对于球形液膜，例如空气中 的肥皂泡，有内、外两个球形表 面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加 压力均指向 液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 ４γ 压 力 。 Ｐ ＝ ｒ πｒ ＇２ ＝ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出 现两种现象： ⑴若 该液体能润湿毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到 一向上的附加 压力；此时曲面下的液体对表 面层的压力Ｐ应当小于大气压Ｐｇ，液面会上升 一定高度 。 ⑵若该液体不能润湿毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈现凸形，曲面受到一 向下的附 图１０－１０ 毛细管现象 加压力，此时曲面下的液体所受到的压力Ｐ 应当大于 大气压Ｐｇ ，因而液面会下降。 利用毛细现象，可以来测定液体的表面张力，以毛细 管中液体上 升为例： 设毛细管半径为ｒ ，管内液面可以近似看作球形的一部分，并 设 ２γ 方向向上，致使管 该球面的曲率半径为Ｒ ，则附加压 力 Ｐ ＝ 内的液柱上升 一定高度， Ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 当达到平衡时，向上的附加压力 Ｐ 与高出液面的那部分液柱的静 ２γ Ｐ ＝ ρｇ ｈ ＝ 压力 ρｇｈ 相等，即： Ｒ 而一般测量时Ｒ不容易测定，转化 成毛细球面的曲率半 径 ｒ。 ｒ ｃｏｓ θ ＝ 从图１０－１０上可知： Ｒ ρｇｈＲ ρｇｈｒ ＝ γ＝ 因而液体的表面张力 ： （１０－１７） ２ ２ ｃｏｓ θ 式中 ρ－－为液体与气体的密度差（或直接表示成液体的密度 ） ｇ－－为重力加速度 θ－－为液体与毛细管壁的接触角 若已知液体的表面张力 γ 和 接触角θ，则可以求得弯曲液面上升的 ２γ 高度ｈ： ｈ＝ ｃｏｓ θ ρｇｒ （１０－１８） 由式 １０－１８可知：在一定温度下（ γ 不变）毛细管愈细，液体的密 度愈小，液体对管壁 润湿得愈好（越小），液体在毛细管中上升得 愈高。 ｃｏｓ 当液体不能润湿管壁时， ＞ ９０ ０ ， θ ＜ ０ ，ｈ为负值，表示管内凸液 θ 面下降的高度。 §１０－４ 分散度对系统性质的影响 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式（ ｋｅｌｖｉｎ） 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压 但这“ 饱和蒸气压， 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，但这“饱和 蒸 气压”指的是， 平面液体的 气压”指的是，平面液体的。 实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平 面液体的饱和蒸气压， 高于平面液体的饱和蒸气压 实验表明，微小液滴的饱和蒸气 压高于平面液体的饱和蒸气压， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的 大小，即其曲率半 径有关。如图１０－ 所示 所示： 大小，即其曲率半径有关。如图 －１１所示： 恒温下 将１ｍｏｌ液体（平液面） 分散成半径为的小液滴，可 按两种途径来进行如下所示：
(完整版)第十章界面现象
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
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第十章 表面现象
习题
10.1 在293.15 K 及101.325 kPa 下，把半径为1×10-3 m 的汞滴分散成半径为1×10-19m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯自由能变 (G ∆)为多少？已知293.15 K 时汞的表面张力为0.48651−⋅m N 。
10.2 293.15 K 时，水的表面张力为72.75 1−⋅m mN ，汞的表面张力为486.51−⋅m mN ，汞和水之间的界面张力为3751−⋅m mN ，试判断： (1)水能否在汞的表面上铺展开？
(2)汞能否在水的表面上铺展开？
10.3计算373.15 K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。
已知373.15 K 时水的表面张力为58.91×10-31−⋅m N 。
(1)水中存在的半径为0.1m m 的小气泡； (2)空气中存在的半径为0.1m m 的小液滴；
(3)空气中存在的半径为0.1m m 的小气泡。
10.4 某肥皂水溶液的表面张力为1010−⋅m N .，若用此肥皂水溶液吹成半径分别为
m 3105−×和m .21052−×的肥皂泡，求每个肥皂泡内外的压力差是多少？
10.5 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。
20℃时测最大泡压力为0.4217 kPa 。
20℃时测得水的最大泡压力为0.5472 kPa ，已知20℃时水的表面张力为13107572−−⋅×m N .，请计算丁醇溶液的表面张力。
10.6 25℃时乙醇水溶液的表面张力γ随乙醇浓度c 的变化关系为
2
13)(2.0)(
5.072)10/(θ
θγc c c c m N B B +−=⋅−− 试分别计算乙醇浓度为0.13−⋅dm mol 和0.53−⋅dm mol 时，乙醇的表面吸附量。
).(301−θ⋅=dm mol c
10.7 用活性炭吸附CHCl 3时，O ℃时的最大吸附量为93.8 dm 3．kg -1。
已知该温度下CHCl 3的分压力为1.34×l04 Pa 时的平衡吸附量为82.5 dm 3．kg -1，试计算： (1)朗缪尔吸附定温式中的常数b ；
(2)CHCl 3分压力为6.67×l03 Pa 时的平衡吸附量。
10.8 反应物A 在催化剂K 上进行单分子分解反应，试讨论在下列情况下，反应是几级？ (1)若压力很低或反应物A 在催化剂K 上是弱吸附（b 很小时）； (2)若压力很大或反应物A 在催化剂K 上是强吸附（b 很大时）；
(3)若压力和吸附的强弱都适中。
10.9473K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101. 325 kPa和1 013.25 kPa
时，每千克催化剂吸附氧气的体积（已换算成标准状况）分别为2.5 dm3及4.2 dm3，设该吸附作用服从兰缪尔公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为多少？
解由实验数据进行计算时，朗缪尔吸附等温式可采用以下形式：
10.10 在液氮温度时，N 2在ZrSi04上的吸附符合BET 公式，今取1.752×10-2 kg 样品进行吸附测定，p s =101.325 kPa ，所有吸附体积都已换算成标准状况，数据如下：
(1)试计算形成单分子层所需N 2(g)的体积。
(2)已知每个N 2分子的截面积为1.62×10-19 m 2，求每g 样品的表面积。
解：（1）由已知的数据求出P/Ps 和
)
(p p V p
s −的相应的数据如下
以
)
(p p V s −对p/p s 作图，如图所示，由图得截距为0.2235 dm -3
3474.42235
.01
dm V m ==
即在1.752×10-2 kg 吸附剂表面上铺满单分子层时吸附了4.474 dm 3。
（2）吸附剂的表面积为2192341948810621100236422474
4m NA V
V S m m .....=××××==−
比表面积为g m m S S /3.111252
.1719488
20===
10.11 在一定温度下，容器中加入适量的，完全不互溶的某油类和水，将一只半径为r 的毛细管垂直地固定在油一水界面之间，如习题10.11图(a)所示。
已知水能浸润毛细管壁，油则不能。
在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如习题10.11图(b)所示。
油和水的密度分别用o ρ和w ρ表示，AA'为油-水界面，油层的深度为h ′。
请导出水在毛细管中上升的高度危与油-水界面张力ow γ之间的定量关系。
习题10.11图
10.12 用容量法，在-195℃下，测定液氮在硅胶上的吸附量，求算硅胶的比表面积。
已知
以p/)]*([P P −Γ 对*/P p 作图得一直线，该直线的斜率a 和截距b 分别为：
331023.0,102.20−−×=×=b a 氮分子的截面积220102.16。
m A −×=。