第八章表面现象(2015)
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学课件：第八章 表面现象
第一节 表面积与表面Gibbs能
比表面（specific surface area）
比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积 有两种常用的表示方法：
as
A; m
aV
A V
式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，As为其表面 积。本章的研究对象即是具有巨大比表面积的系统。
液例滴8-1为：球分形割，半试径计为算r的分液割滴后，的使液成滴为总半表径面积r1 A11和r0 原的液小滴液表滴面，积若 A之比。
Tricor （非诺贝特 ）
Triglide （非诺贝特 ）
降血脂，纳米晶2004.12 NanoCrystal
FDA批准
technology
(Elan/Abbot)
降血脂，纳米晶
NanoCrystal technology
达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应。
界面现象的本质
克服附加压力Δp所作 的功等于可逆增加表面积 的Gibbs能
ΔG = ΔpdV = dAຫໍສະໝຸດ ΔppgR'
ΔpdV = dA
R ' r dr
V 4 r3,
3
A 4r 2 ,
所以 dV 4r 2dr 所以 dA 8rdr
代入得： p 2
r
球形曲面
Δp
pg
R'
dr
附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关
（3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。
什么时候考虑Δp? – 依据粒子尺度
室温下小水滴：r=1mm, Δp=200 Pa
r=10nm, Δp=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp； 当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性 质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp 。
第八章表面现象与分散系统判断题答案
第八章表面现象与分散系统判断题答案1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。
解：错，表面张力产生的原因是处于表面层的分子与处于内部的分子受力情况不一样。
2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。
解：对。
3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。
所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个根本不同的概念。
解：错，二者既有区别，又有联系。
4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。
解：错，恒温、恒压，W’＝0时，ΔG < 0才是自发过程。
5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的比表面吉布斯函数。
解：错，新生成的微小液滴有很高的比表面，因而有很高的表面吉布斯函数。
6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。
解：错，液体在毛细管内上升或下降决定于液体能否润湿管壁，润湿与否与σ(l-g)、σ(l-s)和σ(g-s)的相对大小有关。
7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。
解：错。
8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。
解：错。
9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。
解：错，达到饱和吸附时，不一定达到饱和浓度。
10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。
解：错，溶质在表面层的浓度可以低于它在内部的浓度。
11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。
解：错，能显著降低溶液表面张力的物质才称为表面活性物质。
12．溶胶在热力学和动力学上都是稳定系统。
解：错，溶胶在热力学上是不稳定的。
13．溶胶与真溶液一样是均相系统。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
第八章 表面现象 测试
第八章表面现象测试一、单项选择题(每题2分,共20题)1、高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数：（）。
A、降低；B、增加；C、不改变。
2、有一露于空气中的球形液膜，若其直径为 0.2 cm，表面张力为 0.7 N/m，则该液膜所受的附加压力为：A、1.4 kPaB、2.8 kPaC、5.6 kPaD、8.4 kPa3、液体在毛细管中上升的高度与下列那一个因素无关：A、温度B、液体密度C、重力加速度D、大气压力4、根据生产或生活的需要，有时需要破坏亚稳状态，下列措施中与破坏亚稳状态无关的是A、在蒸馏时于液体中加入沸石或一端封闭的毛细玻璃管B、由飞机从高空中喷撒微小AgI颗粒进行人工降雨C、农药中加入表面活性剂D、结晶操作中延长陈化时间5、在等温下，同组成的两个大小不同的液球的饱和蒸气压p1(大球) 和p2(小球）存在：（）。
A、p1〉 p2B、p1 = p2C、p1〈 p2D、不能确定6、附加压力产生的原因是：（）。
A、由于存在表面；B、由于在表面上存在表面张力σ；C、由于表面张力σ的存在，在弯曲表面两边压力不同；D、难于确定。
7、ＢＥＴ三常数公式克描述为：（）。
A、五类吸附等温线；B、三类吸附等温线；C、两类吸附等温线；D、化学吸附等温线。
8、微小颗粒物质的熔点Tf ’与同组成大块物质的熔点Tf的关系是：（）。
A、Tf ’ > TfB、Tf ’ = TfC、Tf ’ < TfD、不能确定。
9、在农药中通常都要加入一定量的表面活性物质, 如烷基苯磺酸盐, 其主要目的是：A、增加农药的杀虫药性B、提高农药对植物表面的润湿能力C、防止农药挥发D、消除药液的泡沫10、已知 293 K 时，水-辛醇的界面张力为 0.009 N/m，水-汞的界面张力为 0.375 N/m，汞-辛醇的界面张力为 0.348 N/m，故可以断定：A、辛醇不能在水－汞界面上铺展开B、辛醇可以在水－汞界面上铺展开C、辛醇可以溶在汞里面D、辛醇浮在水面上11、在一支水平放置的洁净的玻璃毛细管中有一可自由移动的水柱，今在水柱右端微微加热，则毛细管内的水柱将（）。
物理化学第八章表面现象
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
物理化学第八章表面
第八章 《表面现象与分散系统》一、选择题1．在一般情况下不考虑表面的存在对系统性质的影响是因为（ ）。
A. 表面状态复杂；B. 表面不重要；C. 表面分子数比内部分子少得多，表面效应不明显；D. 表面分子与内部分子状态一样。
2． 在一支水平放置的洁净的玻璃毛细管中有一可自由移动的水柱，今在水柱右端微微加热，则毛细管内的水柱将（ ）。
A. 向右移动；B. 向左移动；C. 不移动；D. 条件不足，无法判断。
3．等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。
A. 表面吉布斯自由能降低的过程；B. 表面吉布斯自由能增加的过程；C. 表面吉布斯自由能不变的过程；D. 表面积缩小的过程。
4．若某液体在毛细管内呈凹液面，则该液体在该毛细管中将（ ）。
A. 沿毛细管上升；B. 沿毛细管下降；C. 不上升也不下降。
D. 条件不足，无法判断5．液体在能被它完全润湿的毛细管中上升的高度反比于（ ）。
A. 空气压力；B. 毛细管半径；C. 液体表面张力；D. 液体粘度。
6．当表面活性剂加入溶剂中后, 产生的效果是（ ）。
A. /0d dc σ< 正吸附；B. /0d dc σ> 正吸附；C. /0d dc σ< 负吸附； D . /0d dc σ> 负吸附。
7．在影响物质表面张力的因素中，下列说法哪个不对?（ ）。
A. 与压力有关；B. 与温度有关；C. 与共存相有关；D. 与表面积有关。
8． 空气中有一肥皂泡, 直径为2mm, 若其表面张力为0.06 N· m -1, 则泡内附加压力为（ ）。
A. 0.06×103 Pa ；B. 0.24×103 Pa ；C. 0.12 ×103 Pa ；D. 0.48×103 Pa 。
9．对于一理想的水平液面，下列各量中，何者为零？（ ）。
A. 表面张力；B. 表面能；C. 附加压力；D. 比表面能。
10．对于化学吸附的描述, 以下说法中不正确的是（ ）。
第八章表面化学完整版
汞
484103
水/汞
375103
四、影响表面吉布斯能的因素
2. 温度 升高温度 分子的动能增加 分子间的相互作用力减弱 同时升高温度 使两相之间的密度差减小。 以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。
热力学解释：
S
A T ,p,nB
T A,p,nB
表面积增大 表面熵增大根据公式， 0
ln
pr * p*
=
2s M r RT r
此式即开尔文公式。
二、曲面的蒸气压
根据开尔文公式可以得知：
液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正 常蒸气压变化越大。
对于凸液面的液体（如小液滴），r > 0，其蒸气压大 于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。
有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r < 0， 其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸 气压越小。
当液体蒸气的分压已经大 于液体正常蒸气压，但对于将 要形成的微小新相颗粒来说仍 未饱和，故不可能凝聚。
三、 亚稳状态和新相的生成
（三）过冷液体（super-cooling liquid）
低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体 的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。
正常情况物质的熔点在液体蒸 气压曲线OC和固体的蒸气压曲线 OA的交点O处，微小晶体的蒸气 压高于正常值（相图中的虚线）， 其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线 OC的延长线交于D，D点是微小晶 体的熔点。
4 r3
分割后的液滴数目 n1
3
4 3
r1 3
103
分割后液滴的表面积 A1 = n1 4 r12 = 10×4 r2
分割前后液滴表面积之比
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液体（T, pl）＝ 饱和蒸汽（T, pg）
平衡饱和 蒸汽压 p0
μ平= μθ ＋RT ln (p0 /pθ )
平衡饱和
蒸汽压 pr
r
p0
pr
r
μr= μθ＋RT ln (pr /pθ ) Δμ = μr-μ平= RT ln (pr / p0)
pr ( ) dp p p T
pp
p
Vm (l)dp Vm (l) 0Vm (l) p
● 温度：温度增加，表面张力降低。 ● 压力：气体压力增加，表面张力降低。(压力的影响不大)
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质
/(10-3 T/K 物质
/(10-3 T/K
N·m-1)
N·m-1)
水(液)
72.75
293 W(固)
2900 2000
乙醇(液)
22.75
293 Fe(固)
2150 1673
（一） 表面现象
界面：密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）。
表面：若密切接触的两相中有一相是气体的界面。
表界面现象: 表界面层分子 受的力与内部分子受的力 不同，因此表现出一些特 殊的性质或现象。
§8-1 表面吉布斯函数和表面张力
1、比表面和表面功
比表面：单位体积(或单位质量)物质所具有的表面积，
的对蒸于气凹压液小面于（平气面泡液）体，的r蒸<气0压，，p且r<r
p0，即气泡内
越小，其饱和
蒸气压越小。
人工降雨、沸石防暴沸
3、铺展和润湿 把液体滴在固体表面上，可以在固体表面上呈 现不润湿、润湿和铺展。 把液体滴在完全不互溶的另一种液体上，也可 以形成铺展和不铺展。
10 -2 m
1
6 ´ 10 -4
10 -3
10 3
6 ´ 10 -3
10 -4
10 6
6 ´ 10 -2
10 -5
10 9
6 ´ 10 -1
10 -6
10 12
6 ´ 10 0
10 -7
10 15
6 ´ 10 1
10 -8
10 18
6 ´ 10 2
10 -9
10 21
6 ´ 10 3
nm级的超细微粒，比表面积巨大，表现出独特的表 面效应(界面现象)---新材料和多相催化的研究热点。
分别用As和Aw表示，即
As = A / V (m-1)
Aw = A / m (m 2.kg -1)
物理意义或目的：表示物系的分散度。
分散度：把物质分散成细小微粒的程度。一定大小的 物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
1cm3立方体分散为小立方体时表面积的变
立方体边长l / 粒化子数 总表面积 A s分子相比所处的环境不同
体相内部分子---所受作用力具有对称性; 处在界面层的分子----所受作用力不能相互抵销;
表面层的分子活性大， 能量高------“表面能”
٭分散程度越高，比表面越大，处在表界面上的
分子数越多，表面能也越高。
界面现象的结果
趋势：使界面减小、降低表面能
在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加 单位表面积时，环境对系统作的非体积功等于比 表面吉布斯函数。
3、表面张力 液体表面最基本的特性是趋向于收缩。
例：液膜的自动收缩
l
←←←←←←←←←←
F
dx
环境对系统作的表面功为：
δWr'= F·dx = dG =σdA
肥皂膜的表面积增大dA: dA = 2l·dx
苯(液)
28.88
293 Fe(固)
1880 1808
丙酮(液)
23.7
293 Hg(液)
485 293
正辛醇(液／水) 8.5
293 NaCl(固) 227 298
正辛酮(液)
27.5
293 KCl(固)
110 298
正己烷(液／水) 51.1
293 MgO(固) 1200 298
正己烷(液)
18.4
σ
Δp = pl - pg
pg：外压
σ
pl：液面内的压力
Δp ：附加压力
Δp pg
σ
pl
Δp = pl - pg
弯曲液面附加压力与曲率半径的关系： Δp = 2σ/r 拉普拉斯方程
Δp 的大小与曲率半径成反比，与表面张力成正比。
空气中的肥皂泡附加压力为：Δp = 4σ/r
2、弯曲液面的饱和蒸气压（开尔文公式）
正辛烷(液／水) 50.8
293 CaF2(固) 450 78
293 He(液)
0.308 2.5
正辛烷(液)
21.8
293 Xe(液)
18.6 163
§8-2 纯液体的表面现象 1、弯曲液面的附加压力
σ
pg σ
表面张力的方向与液面平行。
pl
弯曲液面：表面张力的方向是沿着弯曲液面的切面。
pg
σ Δp pl
Δμ = RT ln(pr/p0) = Vm(l)Δp = Vm(l) 2σ/r
液体的密度:ρ，摩尔质量:M，则Vm(l)= M/ρ
ln pr 2 M p0 RT r
开尔文(Kelvin)方程
蒸对气于压凸大液于面平（面液液滴体）的，蒸r气>压0，，且prr
> p0，即液滴的
越小，其饱和蒸
气压越大；
液体表面有自动收缩的趋势；
界面层分子有自发与外来分子发生化学或 物理结合的趋势。
“表面能”的热力学表达？（表面功）
表面功：系统在温度、压力和组成不变的条件下，可 逆地增加表面积对系统作的非体积功。
δWr'=σdA
σ：比表面功或表面能，在温度、压力和组成不变的
条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功。
δWr‘ = dG ＝σdA
σ又称为表面吉布斯函数。单位是J·m-2。
2、表面热力学基本方程
G = G (T , p, nB, nC,…，A )
dG
(
G T
) p,ndT
(
G p
)T ,n dp
G
G
( nB )T , p,nCB dnB ( A )T , p,n dA
式中
(
G A
)T
,
p,n
称为表面吉布斯函数。
第八章 表面现象与分散系统
（一）表面现象 §8.1 表面自由能与表面张力 §8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上的吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 （二）分散系统 §8.6 分散系统的分类 §8.7 溶胶的光学及力学性质 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝 §8.10 溶胶的制备与净化
F·dx =2lσdx； σ= F / 2l
σ: 在单位长度上使液体表面缩小的力，表面张力。
单位：N·m-1
比表面吉布斯函数(表面能)与表面张力：
(
G A
)T
,
p
,n
σ= F / 2l
同一现象不同角度观察和描述的结果； 数值相等,量纲相同； 物理意义不同。
4、影响表面张力的因素
● 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；