《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统资料
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物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
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作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
.
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
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举例：暖水瓶
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状态和性质
.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
.
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
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热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
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系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
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举例：暖水瓶
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状态和性质
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平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
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过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
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热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
(一) 表面现象
• 吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。
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2016/2/26
8.3 气体在固体表面上的吸附
• ③ 吸附等温线
• 图8.8 几种类型的吸附等温线
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2016/2/26
2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸 附理论。其基本假定是： • l．吸附是单分子层的。 • 2．吸附分子之间无相互作用力。
8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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2016/2/26
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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2016/2/26
3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳 尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒 （Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理 论，导出了BET公式：
物理化学第8章 表面物理化学
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农 药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学简明教程习题答案
第七章电化学7.1 用铂电极电解溶液。
通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ℃，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2 用Pb(s)电极电解Pb(NO3)2溶液，已知溶液浓度为每1g水中含有Pb(NO3)21.66×10-2g。
7.3 用银电极电解溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。
求溶液中的和。
解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4 已知25 ℃时溶液的电导率为。
一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。
计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数为（2）溶液的电导率（3）溶液的摩尔电导率7.5 25 ℃时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。
在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。
利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。
解：查表知无限稀释摩尔电导率为因此，7.7 已知25 ℃时水的离子积，、和的分别等于，和。
求25 ℃时纯水的电导率。
解：水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率7.10 电池电动势与温度的关系为（1）写出电池反应；（2）计算25 ℃时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。
解：（1）电池反应为（2）25 ℃时因此，7.20 在电池中，进行如下两个电池反应：应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。
解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此7.13 写出下列各电池的电池反应。
应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
解：（1）电池反应根据Nernst方程（2）电池反应（3）电池反应7.14 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。
物化第8章
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15
§8.2 纯液体的表面现象
例：(1)人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度 而不致凝结成水,因为此时小水滴难以形成。若向空中撒入凝结核心，使凝聚
水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水 蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。
(2)液体暴沸：对液体中有小气泡pr<p，即液体的小气泡中的饱和蒸压 小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡半径越小，泡内饱和蒸压越 小。在沸点时，平面的饱和蒸气压等于外压，在外压的压迫下， 小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容 易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象。这是 因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸
对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力 p’ = p + ∆p；
对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是 p = p’ + ∆p；
对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表面， 其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外压力大， 其差值为
p 4
r
对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力∆p＝0。
自的表面积。如果液滴达到平衡，液滴保持一定的形状：
(s-g) – (s-l) – (l-g)cos = 0 （1）润湿
co s(s g( l) g()s l)
< 90°，润湿； > 90°，不润湿； = 0°，完全润湿； = 180°，完全不润湿。
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18
§8.2 纯液体的表面现象
§8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液
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物理化学简明教程(印永嘉) 表面现象与分散系统
巨大表面系统的表面吉布斯函数
例 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴 需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n × ( 4/3 r3 ) n = 2.4 1023个 Wr’ =310-3 /r =218 kJ
24
第八章 表面现象和分散系统
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1.气固吸附的一般常识
吸附质：(被吸附的)气体；吸附剂：(吸附气体的)固体 (1) 吸附类型
物理吸附
吸附力 吸附 分子层 吸附 选择性 吸附热 吸附 速度
25
化学吸附
化学键力
范德华力
被吸附分子可以形成单分子 被吸附分子只能形成单分 层也可形成多分子层 子层 无选择性，任何固体皆能吸 有选择性，指定吸附剂只 附任何气体，易液化者易被 对某些气体有吸附作用 吸附 较小，与气体凝聚热相近， 较大，近于化学反应热， 约为2×104至4×104 J· l 约为4×104至4×105 J· l mol mol 较快，速率少受温度影响。 较慢，升温速率加快，不 易达平衡，较易脱附 易达平衡，较难脱附
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节
第八章 表面现象与分散系 统
1
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
表面吉布斯函数
表面张力
影响表面张力的因素 巨大表面系统的表面吉布斯函数
2
第八章 表面现象和分散系统
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单组分密闭系统的基本公式为：
19
第八章 表面现象和分散系统
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学简明教程第四版课件
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
5.基元反应具有简单的级数。
6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的 反应机理。
7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。
§9.3 简单级数反应的动力学规律
r kA B
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应
级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应， 通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应 不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反 应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应 速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。
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2020/9/9
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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2020/9/9
8.2 纯液体的表面现象
1 附加压力
对活塞加压，使液滴体积增加dV， 其表面积增加dA。环境所作功与可 逆增加表面积的吉布斯函数增加应
该相等。
p dV dA; p dA
分子层或形成多分子层 分子层
吸附选择性 无选择性
有选择性
吸附热 吸附速率
较小，与气体凝聚热相 较大，近于化学反应热
近，约为2×104至
，约为4×104至4×105
4×104 J·moll
J·moll
较快，速率少受温度影 较慢，升温速率加快，
响。易达平衡，较易脱 不易达平衡，较难脱附
附
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• 吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气 体称为“吸附质”。
• (1) 吸附的类型 • 物理吸附和化学吸附
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2020/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力 • 表8范.3德物华理力吸附与化学吸化附学特键征力之比较
吸附分子层 被吸附分子可以形成单 被吸附分子只能形成单
第八章 表面现象与分散系统
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2020/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
• ① 吸附等压线
• 图8.7 CO在Pt上的吸附等压线
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2020/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
• ② 吸附等量线
• NH3 在炭上的吸附等量线
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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2020/9/9
(一) 表面现象
8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
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2020/9/9
4 毛细管现象
p
2
R'
gh
R R' cos
h 2 cos R g
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2020/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
• 1 气固吸附的一般常识
• 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气 体在固体表面上的吸附，简称“气固吸附”。
2 曲率对蒸气压的影响
Vm (l)( pl,r
pl
)
RT
ln
pr p
pl,r pl
p 2
r
RT ln( pr ) 2 Vm (l) 2 M
p
r
r
这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。
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2020/9/9
2 曲率对蒸气压的影响
• Kelvin公式可以说明许多现象，例如： • 人工降雨，天空中的水蒸气对小液滴没有饱和 • 毛细管凝聚现象 • 加热液体时的爆沸现象
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2020/9/9
3 液体的润湿与铺展
(s g) (s l) (l g) cos 0
cos (s g) (s l) • 此式称为杨氏方程。 (l g)
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2020/9/9
3 液体的润湿与铺展
• 某些有机液体滴在水面上或固体表面能自动形 成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展 现象。
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2020/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
• (2) 吸附平衡与吸附量
• 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的 气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占 的体积，称为吸附量，以a表示。
• 即a＝n／m或a＝V／m，其中m为吸附剂的质量。
• (3) 吸附曲线
• 在a，T、p三个因素中固定其一而反映另外两 者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
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2020/9/9
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
扩展表面所做的功δW’
与增加的表面积dA成正
比
δW’=σdA
可逆过程
δW’ = dGT,p
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2020/9/9
2 曲率对蒸气压的影响
Gm (l) Gm (g)
Gm (l) pl
T
dpl
Gm (g) pg
T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg
Vm(l)
dp pl,r
pl,
l
RT
pr p
d
ln
pg
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20/9/9
8.3 气体在固体表面上的吸附
• T与p的关系类似于克劳修斯-克拉贝龙方程， 可用来求算吸附热
第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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2020/9/9
第八章 表面现象与分散系统
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2020/9/9
第八章 表面现象与分散系统
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2020/9/9
故
dGT ,p dA 或
=
G A
T
,p
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σ为比表面吉
布斯函数或表
面张力。
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2020/9/9
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
• 表面张力与下列因素有关 • (1) 物质种类 • (2) 接触相的性质 • (3) 温度 一般是温度升高，σ下降 • (4) 压力 一般是压力增加，液体的σ下降。
dV
V 4r3
3
dV 4 r2dr
A 4 r2 dA 8 rdr
代入得： p
p p
2 r
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2020/9/9
8.2 纯液体的表面现象
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对于气泡，则
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• 2 液曲体率(对T,蒸pl)气压的饱影和响蒸汽(T, pg)
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设 气体为理想气体。当恒温,压力改变时