物理化学简明教程第四版ppt1
合集下载
物理化学简明教程第四版.ppt
热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 力学第二定律的精粹.
• 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律，是在实践中检验的 真理。
• 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律.
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 (与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 : 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 等.
1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 , 此热机在高温热源和低 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 , 卡诺热机的循环由两个绝热可 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。
热力学第二定律
不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
功热转换 自由膨胀过程
A m
B
真空
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向 相反方向进行。 热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“自发 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程，称为 " 非自发过程 " 或 " 非自然 过程"。
物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
.
作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
.
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
.
举例：暖水瓶
.
状态和性质
.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
.
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
.
热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
.
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； • 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
.
举例：暖水瓶
.
状态和性质
.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
.
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
只能求出它的变化值。
.
热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两 种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
物理化学简明教程第四版课件07-4-PPT文档资料
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
适用条件：组成不变，W′= 0 的封闭系统或 封闭系统，W′= 0，可逆过程。
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
《物理化学第4版》第一章-8 节流过程ppt课件
则：W1= - p1(- V1)= p1V1
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
物理化学简明教程第四版第一章
第一定律也可表述为：
第一类永动机是不可能制成的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（4）热力学第一定律
例题1：设一电阻丝浸入水中，接上电源通电一段时间。 若选择不同系统，问：U，Q 和 W 为正负还是零？
绝热
水
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（4）热力学第一定律
返回
2020/2/2
（5）功和热
功的种类
机械功 W fdl 电功 W EdQ 体积功 W pdV 表面功 W s dA
f、E、p、s为强度性质 l、Q、V、A为容量性质
强调：Q和W都不是状态函数，与变化途径有关
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
返回
2020/2/2
2.4 体积功
（1）体积功
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外， 经4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
2.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质： 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
第一类永动机是不可能制成的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（4）热力学第一定律
例题1：设一电阻丝浸入水中，接上电源通电一段时间。 若选择不同系统，问：U，Q 和 W 为正负还是零？
绝热
水
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（4）热力学第一定律
返回
2020/2/2
（5）功和热
功的种类
机械功 W fdl 电功 W EdQ 体积功 W pdV 表面功 W s dA
f、E、p、s为强度性质 l、Q、V、A为容量性质
强调：Q和W都不是状态函数，与变化途径有关
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
返回
2020/2/2
2.4 体积功
（1）体积功
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外， 经4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
2.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/2/2
（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质： 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
物理化学简明教程件PPT课件
第5页/共85页
§1.1 热力学的研究对象
局限性：
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
第6页/共85页
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
第7页/共85页
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
第17页/共85页
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
第18页/共85页
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
水浴温度没有变化，即Q=0； 由于体系是自由膨胀，所以体系 没有对外做功，W=0；根据热力 学第一定律得该过程的
U 0
第38页/共85页
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
§1.1 热力学的研究对象
局限性：
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
第6页/共85页
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
第7页/共85页
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
第17页/共85页
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
第18页/共85页
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
水浴温度没有变化，即Q=0； 由于体系是自由膨胀，所以体系 没有对外做功，W=0；根据热力 学第一定律得该过程的
U 0
第38页/共85页
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
物理化学简明教程第四版
不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
α α β β dG dG α dG β B dnB B dnB
相所得为相所失，即dnB ＝－dnB ，则
α β α dG B B dnB
dnB
如物质在两相转移是在平衡情况下进行的， 则有：
dGT,p, W 0 0
f
化学势在相平衡中的应用
化学势的定义
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程。 这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。
对于组成不变的系统
dG SdT Vdp
G V p T ,nB
两式比较得：
于是可写为
Байду номын сангаас
G S T p ,nB
dG SdT Vdp BdnB
再由G＝U＋pV－TS＝H－TS＝A＋pV，导出
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；
单组分系统与多组分系统的区别
• 简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。 需要将其推广到复杂系统. • 复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单加 合。 • 多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组 成系统的各组分的物质的量有关。 • 如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化： • 50ml的水和50ml的乙醇混合： • V总 96 ml • 而不是体积的简单加合100ml.
K B 1
dX X 1dn1 X 2dn2 X K dnK X BdnB
X X 1dn1 X 2dn2
0 0 n1 n2 nK
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：
0
X K dnK
X 1n1 X 2 n2 X K nK X B nB
分系统的广度性质具有加和性。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1 和n2,V2，则系统的总体积为：V= n1V1+n2V2, 即系统的体积等于 这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。
化学势
在多组分均相系统中, 系统的热力学性质不但是p, V, T, U, H, S 等 热力学函数中任意两个独立变量的函数 , 同时也是各组成物质的 量的函数, 在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项. 则对多组分组成可变均相系统，有G＝f (T,p,n1,n2,…,nk)，其全微 分式为
偏摩尔量的定义
• 在等温等压下，上式写成：
X dX dnB n B 1 B T,p , nC C B
k
令
X XB n B T,p ,nC C B
则得：
dX X 1dn1 X 2dn2 X k dnk X BdnB
偏摩尔量的定义
• 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A， G等广度性质，则对多组分系统有：
X＝f (T，p，n1，n2，…，nk)
• 当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微 小的变化：
X X dX dp dT T p ,nB p T,nB X X X dn1 dn2 n n1 T,p ,n2 ,n3 n2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液, 称为电解 质溶液. 如NaCl溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
热力学中混合物与溶液的区别
多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同 的标准态，使用相同的经验定律； 在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质 与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均 不相同。
涉及两个变量, 用这两个变量就能描述系统的状态. 为了区别以后的多组
分系统, 把单组分系统中的广度性质如V, U, H, S, A, 和G都在右上角标上 *号—V *, U *, H *, S *, A *, 和G *. 对于多组分系统,各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量, 它 直接影响到一些广度性质的数值 . 在多组分系统中，质量以及物质的量 等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。 如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ；
上式中GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势， 以符号B表示。 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势。
但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等 同于偏摩尔量。
化学势的定义
G G G dG dp dnB dT T p ,nB p T ,nB nB T,p ,nC ( C B )
G G dG dp dT T p ,nB p T ,nB G G G dn1 dn2 n n n 1 T,p ,n2 ,n3 2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
B 1
K
上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于 各组分偏摩尔量的加和。 XB所表示的是：系统中组分B对热力学性质X的贡献.
偏摩尔量的加和公式
在多组分系统中 , 任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具 有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明 , 系统的各个 广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。 偏摩尔量集合公式的重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组
量的B物质所引起广度性质X的变化值。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：XB=X*m 。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。
偏摩尔量的加和公式
• 按偏摩尔量定义 有
X XB n B T,p ,nC C B
化学势在相平衡中的应用
相 dnB
相
相
dnB 相
相
相
化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行， 一直到化学势相等为止。 化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的 方法，地势决定了水流的方向一样。这正是B称为化学势的原因。
由上述四式得：
U H A G B nB S, V ,nC ( C B ) nB S, p ,nC ( C B ) nB T, V ,nC ( C B ) nB T,p ,nC ( C B )
不同组成的换算和近似计算
xB bB M A 1 bB M A xB bB M A
极稀
极稀
cB nA nB xB nA M A nB M B
xB bB
cB M A
cB
极稀
偏摩尔量
单组分系统与多组分系统的区别
单组分系统, 将组成nB看作是常数, 所以在四个热力学基本方程中只
cB nB V
溶质B的物质的量nB与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓
多组分系统组成的表示法
• 4. 质量分数wB
wB WB
W
B 1
K
B
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的质量分数，单位为1。 生理盐水： wNaCl ＝ 0.9% 海 水： wNaCl 3% 浓盐酸 ： wHCl 36.5%
而dnB ≠0，必有
α β α β B B 0 或 B B
若物质B的转移是自发的，则
dGT,p, W 0 0
f
α B
β α B dnB 0 β B
dnB
∵dnB
＞0，必有
α B
由此可见物质B自发地从 B较大向 B较小的相转移，直到物质B 在两相中的化学势相等为止。
多组分系统组成的表示法
• 2. 质量摩尔浓度bB或mB 尔浓度，单位: mol· kg－1。
bB nB WA
溶质 B的物质的量 nB与溶剂A的质量WA之比称为溶质 B的质量摩
标准质量摩尔浓度 1 bø = 1 mol· kg－1
• 3. 物质的量浓度cB 度，或称为溶质B的浓度. 单位: mol· m－3，常用单位: mol· dm－3。 1000 mol· m－3 = 1mol· dm－3 标准物质的量浓度 1 cø = 1 mol· dm－3
混合物
是指多组分均相系统中的任一组分, 在热力学上都可以用相同的 方式进行处理, 它们有相同的标准态, 有相同的化学势表达式, 服 从相同的经验定律等。 即组分之间的性质十分相似, 可以按任意比例混合, 对任一组分热
力学的处理结果也适用于其他组分。
如空气, 对二甲苯和邻二甲苯, 金和银的合金等。
溶 液
B 1
k
式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。
若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的 摩尔量XB* （打*号表示纯物质量）。
相所得为相所失，即dnB ＝－dnB ，则
α β α dG B B dnB
dnB
如物质在两相转移是在平衡情况下进行的， 则有：
dGT,p, W 0 0
f
化学势在相平衡中的应用
化学势的定义
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程。 这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。
对于组成不变的系统
dG SdT Vdp
G V p T ,nB
两式比较得：
于是可写为
Байду номын сангаас
G S T p ,nB
dG SdT Vdp BdnB
再由G＝U＋pV－TS＝H－TS＝A＋pV，导出
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；
单组分系统与多组分系统的区别
• 简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。 需要将其推广到复杂系统. • 复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单加 合。 • 多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组 成系统的各组分的物质的量有关。 • 如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化： • 50ml的水和50ml的乙醇混合： • V总 96 ml • 而不是体积的简单加合100ml.
K B 1
dX X 1dn1 X 2dn2 X K dnK X BdnB
X X 1dn1 X 2dn2
0 0 n1 n2 nK
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：
0
X K dnK
X 1n1 X 2 n2 X K nK X B nB
分系统的广度性质具有加和性。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1 和n2,V2，则系统的总体积为：V= n1V1+n2V2, 即系统的体积等于 这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。
化学势
在多组分均相系统中, 系统的热力学性质不但是p, V, T, U, H, S 等 热力学函数中任意两个独立变量的函数 , 同时也是各组成物质的 量的函数, 在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项. 则对多组分组成可变均相系统，有G＝f (T,p,n1,n2,…,nk)，其全微 分式为
偏摩尔量的定义
• 在等温等压下，上式写成：
X dX dnB n B 1 B T,p , nC C B
k
令
X XB n B T,p ,nC C B
则得：
dX X 1dn1 X 2dn2 X k dnk X BdnB
偏摩尔量的定义
• 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A， G等广度性质，则对多组分系统有：
X＝f (T，p，n1，n2，…，nk)
• 当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微 小的变化：
X X dX dp dT T p ,nB p T,nB X X X dn1 dn2 n n1 T,p ,n2 ,n3 n2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液, 称为电解 质溶液. 如NaCl溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
热力学中混合物与溶液的区别
多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同 的标准态，使用相同的经验定律； 在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质 与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均 不相同。
涉及两个变量, 用这两个变量就能描述系统的状态. 为了区别以后的多组
分系统, 把单组分系统中的广度性质如V, U, H, S, A, 和G都在右上角标上 *号—V *, U *, H *, S *, A *, 和G *. 对于多组分系统,各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量, 它 直接影响到一些广度性质的数值 . 在多组分系统中，质量以及物质的量 等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。 如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ；
上式中GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势， 以符号B表示。 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势。
但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等 同于偏摩尔量。
化学势的定义
G G G dG dp dnB dT T p ,nB p T ,nB nB T,p ,nC ( C B )
G G dG dp dT T p ,nB p T ,nB G G G dn1 dn2 n n n 1 T,p ,n2 ,n3 2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
B 1
K
上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于 各组分偏摩尔量的加和。 XB所表示的是：系统中组分B对热力学性质X的贡献.
偏摩尔量的加和公式
在多组分系统中 , 任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具 有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明 , 系统的各个 广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。 偏摩尔量集合公式的重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组
量的B物质所引起广度性质X的变化值。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：XB=X*m 。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。
偏摩尔量的加和公式
• 按偏摩尔量定义 有
X XB n B T,p ,nC C B
化学势在相平衡中的应用
相 dnB
相
相
dnB 相
相
相
化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行， 一直到化学势相等为止。 化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的 方法，地势决定了水流的方向一样。这正是B称为化学势的原因。
由上述四式得：
U H A G B nB S, V ,nC ( C B ) nB S, p ,nC ( C B ) nB T, V ,nC ( C B ) nB T,p ,nC ( C B )
不同组成的换算和近似计算
xB bB M A 1 bB M A xB bB M A
极稀
极稀
cB nA nB xB nA M A nB M B
xB bB
cB M A
cB
极稀
偏摩尔量
单组分系统与多组分系统的区别
单组分系统, 将组成nB看作是常数, 所以在四个热力学基本方程中只
cB nB V
溶质B的物质的量nB与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓
多组分系统组成的表示法
• 4. 质量分数wB
wB WB
W
B 1
K
B
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的质量分数，单位为1。 生理盐水： wNaCl ＝ 0.9% 海 水： wNaCl 3% 浓盐酸 ： wHCl 36.5%
而dnB ≠0，必有
α β α β B B 0 或 B B
若物质B的转移是自发的，则
dGT,p, W 0 0
f
α B
β α B dnB 0 β B
dnB
∵dnB
＞0，必有
α B
由此可见物质B自发地从 B较大向 B较小的相转移，直到物质B 在两相中的化学势相等为止。
多组分系统组成的表示法
• 2. 质量摩尔浓度bB或mB 尔浓度，单位: mol· kg－1。
bB nB WA
溶质 B的物质的量 nB与溶剂A的质量WA之比称为溶质 B的质量摩
标准质量摩尔浓度 1 bø = 1 mol· kg－1
• 3. 物质的量浓度cB 度，或称为溶质B的浓度. 单位: mol· m－3，常用单位: mol· dm－3。 1000 mol· m－3 = 1mol· dm－3 标准物质的量浓度 1 cø = 1 mol· dm－3
混合物
是指多组分均相系统中的任一组分, 在热力学上都可以用相同的 方式进行处理, 它们有相同的标准态, 有相同的化学势表达式, 服 从相同的经验定律等。 即组分之间的性质十分相似, 可以按任意比例混合, 对任一组分热
力学的处理结果也适用于其他组分。
如空气, 对二甲苯和邻二甲苯, 金和银的合金等。
溶 液
B 1
k
式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。
若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的 摩尔量XB* （打*号表示纯物质量）。