生物柴油组成与组分结构对其低温流动性的影响
典型原料生物柴油低温流动性的研究
２结果与讨论
２ １石油 柴油 和生 物柴油 的主 要组 成及其 分子 结构 ．
２０ ０ ７测定 石 油 柴 油 、 物 柴 油 及 调 合 油 的 冷 滤 点 生
（ ｏｌ ｉｔ ｒ ｐ ｕｇ ｎｇ ｐ ｎｔ ＣＦＰＰ） ｃ ｄ ｆｌｅ ｌ ｇｉ ｏｉ ， 。
Ｃ －Ｃ 。 Ｃ ： … 和 Ｃ 。 ， 中饱 和 脂肪 酸 甲 酯的碳 链 呈 直线 “ ” 形排 列 ； 、 ）其 之 字 不饱 和 脂 肪 酸 甲
酯的 ｃ—ｃ碳链 呈 直线“ ” 之 字形排 列 ， Ｃ—Ｃ使 碳 链发 生 弯 曲。生物 柴油 的低 温流 动性 随 着饱 和脂
（ ）石 油柴 油 ： １ １ 一 Ｏ号 柴 油 （ １ Ｐ ， 一 ０ Ｄ） 中石化
产品 ；
’（ ）生 物柴 油 ： 榈油 生物 柴油 （ ＭＥ 、 ２ 棕 Ｐ ） 棉籽 油 生 物柴 油 （ ＭＥ 、 豆 油 生 物 柴油 （ ＭＥ） 菜籽 油 Ｃ ）大 Ｓ 、
动 。生 物柴 油原料 供应 和低 温流 动性作 为生 物柴 油
１材料与方法
１ １材料 与仪 器 ．
主 要 试 剂 如 下
安徽 理 工 大 学 引 进 人 才 基 金 （ ０９ ｂ ０ 。 ２０ ｙ２ ） 温流动 性的 研究
将 石 油 柴 油 和 生 物 柴 油 干 燥 后 ， Ｇ ０ ２ ～ 按 Ｂ ２８８
烯 酸 酯 、 异 丁 烯 酸 酯 和 甘 油 醚 衍 生 物 等 ¨ ； 温 聚 】 低
生 物柴 油 （ ＲＭＥ 均 为本 实验 室制 备 ， ） 符合 ＧＢ ０ ２ ２８８
—
２ ０ ０ ７。
（ ）Ｃ ＩＦ ｏ ｉ、 ｌｗ ＦｔＫ 和 Ｔ １ 。其 中 ３ Ｆ ： ｌｗ Ｆ ｔＦｏ ｉ ８８ Ｆｏ ｉ ｌｗ Ｆｔ和 Ｆ ｏ ｉ Ｋ 为 Ｌ ｑ ｉ ｌ ｌｗ Ｆｔ ｉｕ Ｍｏｙ产 品 ， １ Ｔ８ ８ 为上 海任 英联产 品 。 Ｔ ａ ｅＭＳ型 气 一 质 联 用 仪 （ ｒｃ ＧＣ—ＭＳ ： 国 ）美 Ｆｎ ｉａ ； Ｌ ｉｎｇ ｎ Ｂ Ｙ一 １ Ａ 型 低 温 性 能 测 试 仪 ： 海 澎 ０ 上
生物柴油低温流动性能研究进展
滤点很 高， 温情 况下容 易结 晶析 出， 塞发动机 的管道和过 滤器而无法正常使 用。如何 降低生物柴 油凝 点和冷滤点成 低 堵
为 生 物 柴 油研 究 的 一 个 十 分 重要 的课 题 ， 文 综 述 了 目前 国 内外 改 进 生 物 柴 油 低 温 流 动 性 能 的研 究进 展 ， 物 柴 油 降 凝 本 生
生 物 柴 油 低 温 流 动 性 能 研 究 进 展
陈水根 ，蒋剑春 ，聂小安
（ 中国林业科学研 究院 林产化学工业研究所 ； 国家林业局林 产化 学工程
重点 开放 性 实验 室 ， 江 苏 南 京 ２ ０４ ） １０ ２
摘
要： 生物柴油是 清洁可再 生燃料 ， 来越 多的国家开始研 究和使 用生物柴油替代石化 柴油。然而生物 柴油凝点和冷 越
剂 及 其 降 凝 机 理研 究 。
关键词 ： 生物 柴 油 ； 点 ； 滤 点 ； 凝 冷 降凝 剂 ； 凝机 理 降
中图分类号 ：Ｑ １ Ｔ ５ ７ Ｔ ９ ；Ｑ １
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：６ ３— ８ ４ ２０ ）６— ０ ２— ５ １７ ５ ５ （０ ７ ０ ０ ４ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｔ ｅ Ｌ ｗ—ｅ ｅ ａ ｕ ｅ Ｆ ｏ Ｐ ｏ ｅ ｔ ｆＢｉ ｄ ｅ ｅ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｈ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｌ ｗ ｒ ｐ ｒ ｏ ｏ ｉ ｓ ｌ ｙ
ＣＨＥ ｈ ｉ ｅ Ｎ Ｓ ｕ— ｎ，ＪＡＮＧ Ｊａ —ｈ ｎ，ＮＩ ａ —ｎ ｇ Ｉ ｉｎ ｃ ｕ Ｅ Ｘｉｏ ａ
ｐ ｉ ｐｒｓ ｉ ｎ ｏｎｔｄｅ ｅ ｓｏ
随着 日益 严 重 的 全 球 性 能 源 短 缺 与 环 境 恶 化， 控制 汽车 尾气 排放 ， 护人类 赖 以生存 的 自然 保 环 境成 为 目前 人类 急需解 决 的问题 。世界 各 国的
生物柴油的脂肪酸组成对其性能的影响
（ ｏ ｅｅｏ ｏｄＳｉ ｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｗｕ ａ ｏｙ ｃｎｃＵ ｉ ｒ ｔ， ｈ ｎ４ ０ ２ ， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｏ ｃ ｎ ｅａ ｄＥ ｇｎｅｉ ， ｈ ｎＰ ｌ ｅｈ ｉ ｎｖ ｓｙ Ｗｕ ａ ３ ０ ３ Ｃ ｉａ ｌ Ｆ ｅ ｎ ｔ ｅｉ
酯 的成分 决定 了生物 柴油 的性能 。
由表 ｌ可 以看 出 ， 同碳 数 的硬 脂 酸 甲酯 和 油 酸 甲酯 ， 一个 为饱 和 ， 一个 为 单 不 饱 和 ， 熔 点 相 差 近 其
５ ℃ 。 ８
收稿 １期 ： ０ ００ － ． ３ ２ １－５０ ７ 作 者 简介 ： 健 华 （９４ ） 男 ， 授 ， — ｉ： ｊｌ０ ＠ｈ ｔ ｉ ｔｍ 胡 １４ 一 ， 教 Ｅｍａ ｈｈ ６２ ｏｍａ ．ｏ ｌ ｌ
ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｓｏ ｏ ｉ ｓｌｏ ｅａ ｅ ｎ ｍｂ ｒａ ｄ ｏ ｌ ｗ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｆ ｄ ｔ ｆｂ ｏ ｉｓ ｌａ ｄ ｏ ｉ ｔｏ ｔｂｉ ｔ ｏ ｏ ｅ ｔ ｆｂｉｄ ｅ ｅ ｎ ｃ ｔ ｎ ｕ ｅ ｎ ｎ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｕｉｉｙ ｏ ｉ ｄ ｅ ｅ ｎ ｘｄａ ｎ ｓａ ｌ ｙ． ｌ ｉ ｉ Ｋｅ ｒ ｓ： ｅ ａ ｅ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｃ ｔ ｕｍｂ ｒ ｆｔｙ ａ ｉ ｂ ｏ ｉ ｓ ｌ ｐｅｆ ｒ ｎ ｅ；ｎ ｕｅ ｃ ｎ ｅ ；ａｔ ｃｄ； ｉｄ ｅ ｅ ； ｒｏ ｍａ ｃ ｉ ｆ ｎ ｅ ｌ
Ｄ Ｉ１．９９ｊｉ ｎ １０ －８１２ １．４ ０７ Ｏ ： ３６／．ｓ ．０ ９ ８．０００ ．０ ０ ｓ ４
生 物 柴 油 的脂 肪 酸 组 成对 其 性 能 的 影 响
胡健 华
（ 武汉工业学 院 食 品科学与工程学 院， 湖北 武汉 ４ ０２ ） ３ ０ ３
脂肪酸甲酯结构对生物柴油低温流动性的影响
的 生物柴 油应尽 量 少含 多不饱饱 和脂 肪 酸 甲酯 和烷 尤
基碳 链在 ２ ０个碳 以上 的饱 和脂 肪酸 甲酯．
关键 词 ：生物柴 油 ；低温 流动性 ；气质联 用仪 ；脂肪 酸 甲酯 ；结 晶 中图分类 号 ： Ｋ Ｔ６ 文 献标 志码 ： Ａ 文章 编 号 ：１７ ７ ７ （０ ０ ０ ０ ３ — ４ ６ １— ７ ５ ２ １ ） ｌ一 ０ １ ０
ｓｏ ｈｔ ｉ ｉｓｌ ｓ ｍ ｎｙｃｍ ｏｅ ｆ ａ ｒｔｄｆｔ ｃｄｍｅ ｙ ｅｔｒ（ ：～Ｃ４ ）ａｄｕ ｓｔ ａ ｈ ｗ ｔａ ｂｏ ｅｅ ｉ ｎ ｉｌ ｏ ｐ ｓｄｏ ｔ ａ ｔ ａｉ ｄ ｓ ｕ ｅ ａｙ ｔ ｌ ｓ ｓＣ４ ｈ ｅ ｌｏ ２０ ｎ ｎａ ｒｔ ｕ —
Ｉ ｐ ｃ ｆ ｆ ｔｙ ａ ｉ ｅ ｈ ｌｅ ｔ ｒ ｕ ｏ ｏ ｄ ｆｏ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｏ ｉ ｄ ｅ ｅ ｍ ａ ｔｏ ａ ｔ ｃ ｄ ｍ ｔ ｙ ｓｅ ｐ ｎ ｃ ｌ ｗ ｒ ｐ ｒ ｉｓ ｆ ｒ ｂ ｏ ｉ ｓ ｌ ｌ
Ｃｈ ｎ Ｘｉ ， Ｙ ａ Ｙ ｎ ａ ｅ ｕ ｕ ｎ ｉ ｎ ｎ。 Ｗａ ｇ Ｌｐｉｇ ｎ ｉ ｎ ，Ｌ ｏ ｇｂｎ ａｉＹ ｎ ｉ
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陈 秀 ，袁银 男 ，王利 平 ，来 永斌
交通 ＩＴ － ‘一ＰＩ ，江苏 镇 ｝ ２ ０ ３ ２ 江 Ｉ 学 食品 科 学 安 伞教 育 部重 点 实 验 室 ， 苏 无 锡 ２ ４ ２ ； ． ￣ Ｉ １ １； ‘ ２ 钉夫 ｊ 汀 １ １２ ３ ｉ
生物柴油低温流动性改进方法研究进展
生物柴油低温流动性改进方法研究进展马志研【摘要】随着工业发展，人口增长，世界能源需求增加，石油资源却正面临枯竭的危机，在石油馏分油中消耗最大的柴油资源不可再生，生物柴油作为柴油替代燃料得到广泛发展，但其较差的低温流动性影响其在实际中使用，因此改善生物柴油低温流动性是一个亟需解决的问题。
论述了生物柴油的低温流动性的评价指标和改进方法的研究进展。
%With the rapid industrialization, overpopulation, the extraction and consumption of fossil fuel, the world is facing the crises of exhaustion of fossil fuels. Diesel oil is a nonrenewable resource, so it is necessary to look for other alternative fuel, which can be produced from renewable energy sources. Biodiesel is an alternative diesel fuel, but its poor cold flow property is one major technical obstacle confronting the use of biodiesel, so it is necessary to improve the cold flow property of biodiesel. In this paper, evaluating indicators of the cold flow property of biodiesel were introduced as well as remedial measures to improve the cold flow property of biodiesel.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】4页(P961-964)【关键词】生物柴油;低温流动性;CFPP【作者】马志研【作者单位】营口理工学院化学工程系，辽宁营口 115000【正文语种】中文【中图分类】TE624快速工业化带来全球化石能源枯竭的危机，同时也带来了环境的污染。
生物柴油混合燃料低温流动性的改进研究
别对黄连木生物柴油 、 麻风树生物柴油低温流动性 的改善效果 ， 研究结果表 明 ， 三种添加 剂对 生物柴 油均具有 降低凝点 ， 降低粘度 的效果 ， 而乙醇对生 物 柴 油 低温 流 动 性 的改 善 效果 最 明显 ，＃ 油 的改 ０柴 善 效果 次之 ［ ２ 】 。 前人所进行的低温流动性研究 ， 都是以生物柴
ｍｉ ｔ ＃ ｄ ｅ ｅ ． ｎ ｔ ｉ ｐ ｐ ｒ ｅｈ ｎ ｌ ｉ ｈ ｈ ｓｔ ｅ ｇ ｏ ｆ ｃ ｆｌｗ— ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｆ ｉ ｉ ｓａ ｄ ｄ ｔ ｈ ｉ ｄ ｅ ｅ － ｘ ｗｉ ｏ ｉ ｓ １ Ｉ ｓ ａ ｅ ， ｔ ａ ｏ ｃ ａ ｏ ｄ ｅ ｆ ｔｏ ｈ ｈ ｗｈ ｈ ｅ ｏ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｌ ｄｔ ｉ ｄ ｅ ｏ ｔ ｅ ｂ ｏ ｉ ｓ ｌ ｕ ｙ ｄ ｅ ｅ ｘ ｕ ｅ ｉｓ ｌｍｉｔ ｒ ．Ｒｅ ｕ ｔｓ ｏ ｈ ｔ ｏｈ Ｍ２ ｎ ０ ｈ ｖ ｈ ａ ｒ ｅ ｉ ｇ ｐ ｉ ｔａ ｄ ｖｓ ｏ ｉ ｓ ｓ ｌ ｈ ｗｓｔ ａ ｔ ０ ａ ｄ Ｈ２ ａ ｅ ｔ ｅ ｓ ｍｅ ｆｅ ｚｎ ｏ ｎ ｎ ｉｃ ｓ ｙ ａ ｂ ｔ
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生物柴油标准指标分析
生物柴油标准中的各项指标分析生物柴油标准中要考虑很多指标，有些指标是与石油柴油共有的，包括密度、运动粘度、闪点、硫含量、10%蒸余物残碳、十六烷值、灰分、水含量、机械杂质、铜片腐蚀、燃料安定性、低温性等；还有一些指标是生物柴油所特有的，包括总酯含量、游离甘油含量、甘油单酯、二酯及三酯含量、甲醇含量、碘价及多元不饱和脂肪酸甲酯的含量、酸值、磷含量、碱及碱土金属含量等；另外，还有一些额外的指标包括馏程、燃烧热值、润滑性、不皂化物含量等，是可以选择的。
闪点：为了储存和运输的安全，燃料都要最低闪点的要求。
生物柴油的闪点一般高于110°C，远超过石油柴油的70C，所以生物柴油储运比石油柴油安全。
甲醇的含量是影响生物柴油闪点高低的重要因素。
即使在生物柴油中含有少量的甲醇，其闪点也会降低。
除此之外，较多的甲醇也会对燃料泵、橡塑配件等有影响，并且会降低生物柴油的燃烧性能。
美国生物柴油标准要求闭口闪点不低于130C，欧洲标准要求不低于120C。
水分:游离水会导致生物柴油氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液，水本身对金属就有腐蚀。
美国生物柴油标准要求生物柴油水分和沉渣不超过％，欧洲标准要求水含量不超过500 mg/kg。
机械杂质：指存在于油品中所有不溶于规定溶剂的杂质。
机械杂质对发动机零部件的磨损以及运转是否正常都有严重影响。
生物柴油中不允许有机械杂质。
欧洲生物柴油标准要求总杂质含量不超过24 mg/kg。
运动粘度：运动粘度表示生物柴油在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下生物柴油的动力粘度与密度之比。
对于一些发动机而言，为了防止喷射泵和喷射器泄漏而造成功率损失，可设定一个粘度最小值；另一方面，通过对发动机的设计尺寸、喷油系统特性的考虑，限定了允许粘度的最大值。
生物柴油的粘度高于石油柴油，调入2〜20%的生物柴油到石油柴油中后，柴油的粘度会增加，但也能满足标准对柴油运动粘度的要求。
美国标准要求生物柴油40C运动粘度为〜6.0 mm2/s，欧洲标准要求40C运动粘度为〜5.0 mm2/s。
生物柴油的常用原料
生物柴油概念：生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是植物柴油和动物柴油的总称，不含硫和芳烃，十六烷值高，且润滑性能好常用原料：油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油及动物油等主要成分：混和脂肪酸甲酯合成：由甲醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应低温流动性参数：浊点(CloudPoint)、冷滤点(Cold Filter Plugging Point)：生物柴油可以使用的最低温度倾点(PourPoint)、生物柴油刚刚可以流动的最低温度冷凝点(Solidification Point)：影响因素：1.脂肪酸的组成与分布生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,不同的脂肪酸甲酯低温流动性能差别很大,主要受碳链长度、不饱和程度、支链程度以及不饱和脂肪酸甲酯的立体构型影响。
脂肪酸甲酯的熔点随碳链的长度增加而增加,并随其不饱和程度的增加而降低,据报道碳链数都是 18的硬脂酸甲酯和油酸甲酯熔点分别为 39.1 和- 19.8 ℃,两者的熔点相差约 59℃;含支链的分子越多,低温性能越好。
此外,不饱和脂肪酸甲酯的立体构型也对其低温流动性能有很大影响,顺式油酸甲酯与反式油酸甲酯凝点、黏度等低温性能相差很大。
由于不同脂肪酸甲酯低温流动性能不同2.酯基结构生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基，相对于柴油有较高结晶温度3.杂质的影响这些杂质包括：合成原料中含有的高熔点甘油二酯、甘油单酯；生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。
研究发现，尽管倾点不受影响，但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高；浓度为 0.1%饱和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高，不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。
改善方法：1.加入流动改进剂法2.调和柴油法3.生物柴油的异构化4.冬化处理添加降凝剂机理1.成核理论成核理论认为，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点（CP ）以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，从而达到降低冷凝点（PP ）或冷滤点（CFPP ）的效果。
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be considered
as
a
pseudobinary binary solution
of solute,those with high—melting—point saturated fatty acid methyl esters,and solvent,
those with low-melting-point unsaturated fatty acid methyl esters.A good correlation model was proposed for predicting the CFPP of actual biodiesel by chemical composition,basing
中图分类号:TK6 文献标识码:A
IMPACT 0F CoMPOSITloN AND MoLECULAR STRUCTURE UPoN THE CoLD
FLoW
PRoPERTIES FoR BIoDlESEL
CHEN Xiul.YUAN Yin—I
(1.Jiangsu University,Zhenjiang
212013,China;2.
Yong—binl.WANG
Li—pin92
Jiangnan University,Wuxi 214122,China)
Abstract:The cold filter plugging points(CFPP)of biodiesel derived from methyl
石油学报(石油加工) 2009年10月
ACTA
PETROLEI SINICA(PETROLEUM
PROCESSING SECTION)
第25卷第5期
文章编号:1001—8719(2009)05—0673一05
生物柴油组成与组分结构对其低温流动性的影响
陈 秀1,袁银男
'
来永斌1,王利平2
2
(1.江苏大学,江苏镇江212013f
.江南大学,江苏无锡214122)
摘要:在分析生物柴油分子结构的基础卜,应用色一质联用仪,低温性能测试仪,溶液结晶原理和相似相溶原理研 究生物柴油的低温流动性.提出了生物柴油是由高熔点饱和脂肪酸甲酯和低熔点不饱和脂肪酸甲酯组成的伪二元 组分溶液的观点.基于46种生物柴油组成与冷滤点的实验结果,建立了相关性很好的冷滤点预测模型.研究表明, 生物柴油主要由14～24个偶数碳链的脂肪酸甲酯组成,低温流动性主要取决于饱和脂肪酸甲酯的含.垦和分子结构; 生物柴油的冷滤点随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加呈线性增加,饱和脂肪酸甲酯烷基碳链越长增加幅度越大;根 据组成可直接预测牛物柴油的冷滤点. 关键词:生物柴油;低温流动性f气相色谱一质谱;结晶
on
the
test
results of 46 biodiesel samples.The results showed that biodiesel was mainly composed of fatty acid methyl esters,including C14一C24 saturated and unsaturated fatty acid methyl esters.The cold flow properties of biodiesel were determined mainly by the amount and molecular fatty acid methyl esters,which became worse with the increase length of saturated fatty acid methyl
was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry.Impact of composition upon the cold flow properties for biodiesel was investigated by molecular structure,solution crystallization theory and similarity-intermiscibility theory.Biodiesel might
flow
柴油(PME),棉籽油生物柴油(CSME),芝麻油生 物柴油(SME),葵花籽油生物柴油(SFME),大豆 油生物柴油(SBME),玉米油生物柴油(CME)和菜 籽油生物柴油(RME);废弃油脂生物柴油(WME); PME结晶分馏生物柴油;调和生物柴油36种,由 PNME,PME,CSME和WME分别与RME调和 而成.其中WME为卡特产品,其它均为本实验室 制备. 1.2实验仪器 利用美国Finnigan公司Trace MS型色一质联用 仪(GC—MS)分析生物柴油的组成.DB-WAX色谱
通讯联系人:陈秀,E-mail:chenxiuhn@163.corn
万方数据
674
石油学报(石油加工)
第25卷
柴油在低温下的流动性能不仅关系到发动机燃 料供给系统在低温下能否正常供油,而且也关系到 其在低温下的贮运[1].目前针对生物柴油 (Biodiesel,BD)的研究主要集中在制备[2_4]和燃烧 排放[5-6]方面,对低温流动性的研究刚刚起步.低 温流动性的研究主要包括低温流动性改进剂(Cold
esters
of peanut
oil,palm oil,cottonseed oil,sesame oil,sunflower oil,soybean oil,rapeseed oil,waste oil,and their blends were measured according
to
GB/T 20828—2007.The chemical composition of biodiesel
esters structure
of saturated
of the
amount and carbon chain
in biodiesel.
Key words:biodiesel;cold flow properties;GC—MS;crystallization
收稿日期:2008—09—08
基金项目:国家自然科学基金项目(50376021)和江苏省发改委研究项目资助