含氟高分子生物材料的表面改性研究进展
难粘高分子材料的表面处理技术
难粘高分子材料的表面处理技术聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃和聚四氟乙烯（PTFE）类含氟高分子材料，若不经特殊的表面处理，是很难用普通胶粘剂粘接的，这类材料通常称为难粘高分子材料或难粘塑料。
聚烯烃类塑料由于性能优良、成本低廉，其薄膜、片材及各种制品在日常生活中大量地应用着。
而氟塑料则因具有优异的化学稳定性、卓越的介电性能和极低的摩擦系数以及自润滑作用，使其在一些特殊领域中具有重要的用途。
但是，这类材料在应用过程中，不可避免地会遇到同种材料之间或与其它材料的粘接问题，因此，人们曾对这类难粘高分子材料的难粘原因及表面处理方法进行了不断深入的研究。
难粘高分子材料的难粘原因是多方面的1.润湿能力差一般胶粘剂在未固化前都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，然后固化的过程，对粘接来说，润湿接触是粘接的首要条件。
液体与固体接触，其润湿程度可用接触角表示，几种塑料的表面特征数据见表1。
从表1可以看出水对它们的接触角都比较大，表面张力小，接着能不大，润湿能力就差，比较难粘。
2.结晶度高这几种难粘塑料都是高结晶度物质，所以化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散和相互缠结，不能形成很强的粘附力。
3.是非极性高分子聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等都是非极性高分子，它们的表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力和诱导力，因而粘附性能较差。
4.存在弱的边界层这些高聚物难粘除了结构上的原因外，还在于材料表面存在弱的边界层。
聚烯烃类树脂本身含有低分子量物质以及在加工过程中加入的添加剂（如滑爽剂、抗静电剂等），这类小分子物质极容易析出、汇集于树脂表面、形成强度很低的薄弱界面层，表现出粘附性差，不利用于印刷、复合和粘接等后加工。
基于上述认识，人们采取了多种手段对难粘高分子材料表面进行改性处理：一在聚烯烃等难粘材料表面的分子链上导入极性基团；二提高材料的表面能；三提高制品表面的粗糙度；四消除制品表面的弱界面层，以提高难粘材料的粘附性能和粘接强度。
有机氟改性环氧树脂的研究进展
有机氟改性环氧树脂的研究进展闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【摘要】Epoxy resin modified by fluorine was an effective method to improve the comprehensive properties.Fluorinated epoxy resin have been become the important object of research.A review was given on the research progress in the surface properties,thermal properties,dielectric properties,tribological properties,flame retardant properties of epoxy resin modified by fluorine.The development trend of the epoxy resin modified by fluorine was also presented.%利用有机氟改性环氧树脂是提高环氧树脂综合性能的有效途径。
目前含氟环氧树脂已经成为学者研究的重点。
文章扼要综述了有机氟对改善环氧树脂的表面性能、耐热性能、介电性能、耐摩擦性能及阻燃性能的最新研究进展。
展望了有机氟改性环氧树脂的发展趋势。
【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2012(037)001【总页数】8页(P42-49)【关键词】有机氟;含氟环氧树脂;疏水性能;耐热性能;改性【作者】闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂具有优异的物理机械性能、粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、耐高温性能、电绝缘性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、机械、建筑、电子仪表、涂料、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
含硅、氟水性聚氨酯的改性方法研究进展
第４４卷第６期化工新型材料Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．６２０１６年６月ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ含硅、氟水性聚氨酯的改性方法研究进展唐 华 强涛涛＊（陕西科技大学资源与环境学院，西安７１００２１）摘 要 水性聚氨酯（ＷＰＵ）作为一种新型绿色高分子材料，因涂膜存在耐热性、耐水性、耐溶剂性均不佳等缺点，限制了其进一步应用。
详细分析了共混改性法与共聚改性法的特点，综述了有机硅、有机氟改性ＷＰＵ的国内外研究进展，并指出了ＷＰＵ改性技术和材料的未来研究方向。
关键词 水性聚氨酯，改性，有机氟，有机硅Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＴａｎｇ Ｈｕａ Ｑｉａｎｇ Ｔａｏｔａｏ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００２１）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｓ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｌｓｏ ｈａｓ ｓｏｍｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅｐｏｏｒ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｐｏｏｒ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗｈｉｃｈ ｌｉｍｉｔ ｉｔｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ａｎａｌｉｚｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏ－ｇｒｅｓｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎｅ，ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ基金项目：陕西省科技厅科技计划项目（２０１１ＳＺＳ００７）；陕西省重点科技创新团队（２０１３ＫＣＴ－０８）；陕西科技大学科研创新团队（ＴＤ１２－０４）作者简介：唐华（１９８８－），女，硕士研究生，主要研究方向为水性聚氨酯的研究与应用。
有机硅_氟高分子表面活性剂在建材中的应用发展_黄月文
。聚醚改性的有机硅高分子表面活性剂是目前最好的材料 ,
可制造聚氨酯软泡、 硬泡、 半硬泡及高回弹性泡沫等, 还可起到阻燃作用。但国内此类材料质量还不及国
。
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含氟高分子表面活性剂
含氟高分子表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代的高分子表面活 F 键能高、 键长短, 能将 C F
第3期
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知识介绍
有机硅、 氟高分子表面活性剂在建材中的应用发展
黄月文, 刘伟区, 罗广建
( 中国科学院广州化学研究所 , 广州 510650)
摘要 : 综述了有机硅、 含氟高分子表面活性剂及含有机硅 氟的高 分子表 面活性 剂的种类 和研究 进展 , 介绍 了它们在涂料工业、 塑料工业等建材领域中的应 用。 关键词 : 有机硅 ; 含氟聚合物 ; 高分子表面活性剂
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2005 年 6 月
基的含氟高分子表面活性剂与烃系相比 , 所产生的一系列特性主要取决于全氟烷基。非离子型是含氟高 分子表面活性剂最主要的一种。 含氟高分子表面活性剂用途广泛, 可作为低表面能的防污耐侯耐久性涂料、 模具脱模剂、 涂料助剂、 流平剂、 颜料分散剂、 塑料和橡胶等表面改性剂、 金属清洗剂、 防水剂、 防油剂和防污剂等。含氟高分子表 面活性剂最重要的应用之一是基于含氟聚合物的低表面能。含氟聚合物作用的机理就是在底材的外表 面形成一层薄膜 , 使底材表面的表面张力显著降低 , 小于一般的液体 , 从而表现憎水、 憎油和防污的功能。 含氟聚合物既在大气中有良好的防污效果, 一旦被沾污后, 洗净又较容易。 2 1 含氟丙烯酸酯类聚合物 含氟丙烯酸酯和通常的非氟系丙烯酸酯单体一样有优良的均聚性及与其它单体的共聚性, 并且用各 种丙烯酸或丙烯酰卤与各种不同醇合成多种结构的单体 , 合成方法简单 , 所以是可以合成含氟或氟烷基 的功能性聚合物的极有用的单体。这类含氟的聚合物有独特的表面性质, 其均聚物和共聚物广泛应用于 憎水、 憎油剂。含氟丙烯酸酯聚合物比通常的氟树脂的溶解性好 , 透明性高。 含氟丙烯酸酯聚合物中有酯部分的醇是含氟的或主链中含氟或氟烷基的, 最常用的是聚 ( 甲基 ) 丙烯 酸氟烷基酯 ( PFM PFA) , 玻璃化温 度较高, 在 位导 入氟的聚 2 氟 代丙烯酸氟烷基 酯或烷基酯 ( PFF, PRF) 和在 位导入氯的聚 2 氯代丙烯酸烷基酯( PFC) 等也有不同的用途。含氟醇有多种不同的方法合 成, 因此可合成有多种不同结构的含氟丙烯酸酯聚合物。表 1 列出含氟醇的品种 , 可按用途选择含碳原 子数不同、 直链或支链的含氟醇。
含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究
含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究摘要人们用各种各样的烃类单体和全氟烷基乙基丙烯酸一起，采用自由基溶液聚合的方法，已制备出一系列新奇的聚合物。
采用两种不同的方法把1加入反应堆制得的聚合物备受关注。
通过选择合适的反应条件，可以控制聚合物的结构。
产物即含H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)n F的丙烯酸聚合物在固态时显示出很好的表面活性。
表面活性的大小取决于单体1的加入方法。
该聚合加工成薄膜可应用于各种各样的表面。
当单体1的质量分数在1.5%的水平时，可以形成防水防油的表面。
一般而言，水的接触角（前进接触角）是80°-115°，十六烷的接触角（前进接触角）是60°-70°。
另外，当采用角度依赖的化学分析用电子能谱法(ESCA)和次级离子质谱(SIMS)深度剖视法研究该聚合物时，我们发现膜中的氟含量曲线出现一个陡峭的峰值。
介绍有机聚合物的膜已经应用于多种材料的涂料上。
在这些应用中，当出现粘结问题时，这些膜的表面性能就变得很重要。
例如，降低一张膜的表面张力可以形成不润湿的表面。
降低一张膜的表面张力用的最多且最成功的方法之一是：在聚合物中嵌入含氟单体形成涂料。
氟可以嵌入聚合物主链。
目前已经出现了用氟化二醇和氟化醇类制备聚氨酯的例子。
人们已经研究了用氟类聚合物和烃类聚合物的混合物来降低膜的表面张力。
有好几个报道利用的是热焓驱使链端倾向于在表面富集和氟一起来改变表面张力。
用化学方法把氟单体嵌入制得共聚物和把全氟烷基接枝到聚合物上，二者都可以降低表面张力。
但是，之前的研究大多集中在含氟质量分数相对较大的聚合物上，现在的研究将会证明我们不一定要用含大量氟成分的物质来达到降低表面张力的目的。
有例可证：把少量以全氟烷基终止的聚乙稀混入聚乙烯中可以降低表面张力，而且目前的体系是可交叉的，在不用处理粘稠溶液或熔体的情况下，可以获得高分子量且耐用的膜。
分子的表面活性很大程度上决定了表面张力降低的多少。
生物材料表面改性以提高生物相容性
人工椎间盘项目
方案设计：
PEEK预处理
选用PEEK (Evonik, Vestakeep i4 R, 400×8mm,h9)
直径8mm柱状PEEK材料，切割为厚度约1mm的圆片状，150片。 砂纸打磨，测接触角。 一部分108片打磨到5mm直径放进96孔板（细胞毒性-增殖）。 另一部分50片8mm直径放进48孔板（预覆盖胶原、测ALP活性、钙结节染色） 丙酮浸泡，清洗，干燥，测接触角数据。
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
抗污生物材料表面
• 抗污（antifouling）表面是指抗蛋白质吸附或细胞粘附的表面，其更为广泛的定义 是抗蛋白质表面和“隐蔽”表面。 提高生物材料表面的亲水性 是减少其与蛋白质和细胞相 互结合的最常用方法。 亲水性聚合物
抗污
生物 活性
材料生 物相容 性表面
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
聚四氟乙烯改性现状及研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（4）： 70随着现代科技的飞速发展，对高性能材料的需求日益增加，聚四氟乙烯（PTFE）作为一种性能优良的工程塑料，在许多领域具有广泛的应用［1-2］。
PTFE是由单体四氟乙烯聚合而成［3］，分子结构为一种螺旋构象，即C—C骨架全部被周围的F原子包裹。
同时由于C—F的键能很高不易断裂，使PTFE可以抵抗强酸、强碱、油脂、纯氧化剂和有机溶剂等的腐蚀，但缺点是强度较低，不利于成型加工，机械磨损率高，特别是在受外力作用下会产生严重的蠕变现象，极大地限制了PTFE 的应用。
因此对PTFE的改性显得尤为重要［2］。
目前，PTFE的改性方法主要有表面改性、填充改性和共混改性。
本文详细阐述了PTFE改性的几种方法，并研究了改性方法对PTFE复合材料力学性能、摩擦性能和介电性能的影响。
DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.04.15 *1 PTFE的改性1.1 表面改性由于PTFE表面结合能较小，不易与其他化合物和小分子反应，同时其他填料也很难附着在PTFE表面。
采用物理化学法对PTFE表面进行处理，可以在PTFE表面产生反应位点同时提高表面的粗糙程度，改善PTFE表面的疏水性、亲核性和防污性能。
常见的处理方法主要有等离子体处理法、电子辐照处理法、偶联剂处理法［4］。
聚四氟乙烯改性现状及研究进展左 程1，肖 伟2*（1. 江苏扬建集团有限公司 扬州华正建筑工程质量检测有限公司，江苏 扬州 202105；2. 上海工程技术大学 数理与统计学院，上海 201620）摘要：综述了近几年国内外聚四氟乙烯（PTFE）改性的研究进展，并总结了表面改性、填充改性和共混改性的优缺点，着重分析了填料对PTFE力学性能、摩擦性能和介电性能的影响。
最后对PTFE改性工艺的发展趋势和前景进行了展望。
PVDF膜改性和和其在水处置中的应用
总结与展望
PVDF 有机膜旳改性措施众多，各有优缺陷 。 大量研 究表白，共混改性因为成本较低，改性膜旳综合性能得到 提升，极具可操作性，因而前景广阔 。 伴随各学科旳交 叉发展，有许多新兴旳改性技术得到广泛研究，但是多数 研究还只是停留在试验室阶段 。 所以，今后旳研究方向 应该针对污 、 废水不同旳特点，考察 PVDF改性膜在工程 应用中旳综合性能 。 因为目前改性后旳膜普遍缺乏一定 旳稳定性，所以要加强对成膜旳动力学和热力学机理旳研 究，同步进一步加强膜改性与膜清洗有机结合旳研究，能 够在增强膜法水处理各项指标旳基础上，有效地控制膜污 染程度 。
PVDF膜表面改性措施
表面化学处理
经过化学措施,将-0H、-COOH、-SO3H等强极性基团或亲水性官能团引入PVDF膜表面, 使膜旳表面由非极性转化为极性,改善膜旳亲水性 Molly等人将PVDF膜在NaOH体系中脱HF,形成不饱和双键和三键,再用强氧化剂氯酸钾/ 硫酸氧化生成旳不饱和基团,进而引入接基,膜表面旳亲水性有明显旳改善。
共混改性法
共混改性是将亲水性物质与PVDF粉料物理共混,经过制膜工艺制膜引入亲水性官能团。 目前,PVDF旳共混改性主要涉及与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。 Nunes等研究了PMMA共混改性PVDF微孔膜。PMMA中旳酯基与PVDF之间有较强旳氧键作 用,拉近了相互之间旳溶解度参数,因为PMMA与PVDF之间有很好旳相容性。试验表白, 合适旳共混比能大幅提升膜旳亲水性,增长水通量并降低污染率。
辐射表面接枝改性
经过高能射线福射来引起膜表面单体接枝聚合 左丹英等经过高能电子束辖照PVDF基膜,将丙稀酸和苯乙稀磺酸钠混合溶液与福照过
旳PVDF膜反应,得到了既具有羧酸基团又具有礎酸基团旳PVDF亲水膜。
含氟涂料表面喷涂改性HNBR的摩擦性能
降低磨 耗程 度 ， 长 橡 胶 制 品 的使 用 寿命 口 。此 延 ］ 外， 摩擦 力 较小 ， 橡胶 部件动 态 配合 的运 动功耗 降
低 ， 整 个 机械 装 备 的小 型 化 、 量 化很 有 意 义 。 对 轻 目前 ， 小 橡 胶 摩 擦 因 数 的 方 法 主 要 有 ３种 ： 减
耐热 老化 和耐 候性 能 ， 由于加 氢 后 主链 结 构 规 且 整 ， 有拉 伸结 晶特 性 ， 化胶 的拉 伸强 度和 耐低 具 硫 温 性 能得 到 改 善 ， 合 性 能优 异［ ］ 目前 ＨＮ— 综 ６。 Ｂ Ｒ经 常用于 制作 在较 苛 刻 环 境 下 工作 的动 态 密
采 用北 京 环 峰 化 工 机 械 实 验 厂 的 Ｐ ５ ５ ２ ３５Ｂ 型 盘式 硫化 仪测 定 胶料 的硫 化 特 性 ， 试 温 度 为 测
１ ０℃ 。 ７
蜷
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１ ３ ２ 傅 里 叶转 换红 外光 谱 （ Ｔ Ｒ） 析 ．． ＦＩ 分 采 用 德 国布 鲁 克 光 谱 仪 器 公 司 的 Ｔ ＮＳ Ｅ ＯＲ
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１ 改 性 前 ；－ 改 性 后 。 一 ２
图 １ 喷 涂 工 艺 对 喷涂 改性 前 后 试 样 摩 擦 因 数 的 影 响
生物基高分子材料的改性研究及应用前景
生物基高分子材料的改性研究及应用前景生物基高分子材料是一类以生物质为主要原料的高分子材料，具有生物可降解性、可再生性、低毒性等优点，被广泛研究和应用于各个领域。
然而，生物基高分子材料的应用受限于其性能和功能的局限性。
为了改善这些材料的特性和拓展它们的应用范围，研究人员致力于对生物基高分子材料进行改性研究。
本文将讨论生物基高分子材料的改性方法、改性效果以及应用前景。
一、改性方法：1. 添加增塑剂：增塑剂的添加可以提高材料的柔韧性和韧性，改善塑料化性能。
常用的增塑剂有环氧化大豆油、丁酸酯类、塑化型淀粉等。
这些增塑剂可以通过与生物基高分子材料发生物理或化学反应，使材料更加柔韧，并增加耐热性和耐寒性。
2. 改变分子结构：通过改变生物基高分子材料的分子结构，可以调整材料的物理性质和化学性质。
例如，通过交联反应、控制分子链的聚合度和取代度等方法，可以改变材料的硬度、膨胀性、透明度和抗拉强度等性能。
3. 掺杂添加剂：掺杂添加剂的引入可以改变材料的电学、导热或阻燃性能。
例如，掺入导电填料如碳纳米管、石墨烯等可以使生物基高分子材料具有导电性能，拓展其应用领域；而掺入阻燃剂可以提高材料的阻燃性能，降低火灾风险等。
4. 表面改性：通过在生物基高分子材料表面引入功能性基团或涂层，可以改变材料的表面性质，如亲水性、亲油性、抗污染性等。
这些改性方法可以通过表面修饰、涂层技术等实现。
二、改性效果：生物基高分子材料的改性可以显著改善其性能，并拓展其应用范围。
改性后的生物基高分子材料具有以下优势：1. 提高机械性能：改性后的材料具有更好的韧性、刚性和强度，能够满足不同领域的需求。
例如，改性后的生物基塑料可以替代传统塑料在包装、建筑和汽车行业等领域的使用。
2. 改善热稳定性：通过添加热稳定剂或改变分子结构，可以提高生物基高分子材料的热稳定性，使其能够耐受高温环境。
这使得生物基高分子材料在电子、航空航天等领域的应用更加可行。
3. 提高生物相容性：由于生物基高分子材料具有生物可降解性和低毒性等特性，改性后的材料更适用于医疗领域的应用，如生物医学材料、药物输送系统等。
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第38卷第10期2010年10月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S Vo l 38No 1021作者简介:文晓文(1985-),女,在读硕士研究生,研究方向为含氟功能高分子材料。
联系人:张永明,教授,博士生导师。
含氟高分子生物材料的表面改性研究进展文晓文 李 虹 艾 飞 陈 欢 张永明*(上海交通大学化学化工学院,上海200240)摘 要 含氟高分子材料因具有优异的稳定性和物理机械性能而成为目前研究和应用广泛的医用生物材料,但是,生物相容性的不足影响和限制了其作为体内长期植入材料的应用。
因此,提高含氟高分子材料的生物相容性,尤其是通过表面改性的方法提高其生物相容性是一项有意义的研究课题。
分别从改性手段和改性物质两方面综述了近年来国内外含氟高分子生物材料表面改性的研究发展。
关键词 含氟高分子材料,表面改性,生物相容性Surface modification of fluoropolymer biomaterialsWen Xiao w en Li H o ng Ai Fei Chen H uan Zhang Yongming(Shang hai Jiao T ong U niv ersity ,Shanghai 200240)Abstract Fluoro po ly mer is w idely used as biomedical mater ials due to its o ut standing mechanical pr operty ,chemical st abilit y and biolog ical inertness.H owev er,the biocompatibility of fluor opolymer is not satisfied when it is used as lo ng term implant biomedical mater ial.T herefor e,to impro ve t he fluor opolymer s bio compatibility via differ ent strateg ies,especially via surface modificatio n is of sig nificant impo rtance.Recent prog r esses in surface mo dificatio n on fluor opolymers wer e review ed and wer e detailed illustr ated in tw o aspects including t he mo dif ication methods and modifier s.Key words fluor opolymer ,surface modificatio n,biocompatibilit y含氟高分子材料具有优良的机械性能和化学稳定性,因而成为高分子生物材料中的研究热点。
在现有的医用材料中,含氟高分子材料已被广泛应用于人造血管、组织充填物、人造血液、载药体、眼科修复,超声核磁检测等方面[1 3]。
总体而言,含氟高分子材料无毒无害,表面能低,所制成的材料在体内呈现惰性,不被生物降解也不引起严重生理反应。
但是,现有含氟高分子材料的生物相容性还不能完全令人满意。
为了解决这一难题,以含氟高分子材料为基质材料,通过合适的表面改性手段,既保留了含氟材料本体的优点,又赋予其表面更好的生物相容性和特殊功能,可以获得具有理想性能的生物材料[4]。
Kang E T[5]曾详细介绍了基于分子设计的氟材料表面改性,但对含氟高分子生物材料研究还比较少。
由于含氟材料特殊的表面性能和化学稳定性,对其进行表面改性较一般材料困难,可行方法有限。
本文综述了含氟高分子生物材料的表面改性研究概况,并就改性手段和改性物质两方面进行简要介绍。
1 含氟高分子生物材料的改性手段从改性手段上,主要分为物理吸附法和化学接枝法。
物理吸附最为简便也最早使用。
例如,可将一次性手术用品直接浸泡肝素溶液,在其表面形成肝素涂层,可以减少使用时与血液接触产生的凝血和不良反应,但失效快,只限临时使用[1]。
与物理吸附相比,化学接枝法更为有效,可控性强,稳定性好,可构建具有生物活性的分子结构,从而达到改变材料生物相容性的目的,目前应用较多。
化学接枝法包括等离子法、辐射法、臭氧活化法、表面A T R P 法、化学试剂法、偶联剂法等,其中前四种较为常用。
1 1 等离子体法等离子体法是目前使用最广泛的方法。
等离子体是电子、离子、自由基、紫外线等的集合体,它能在材料表面引起化学反应和聚合反应。
等离子法在材料表面进行接枝聚合主要包括两步:(1)在材料表面引入活性基团;(2)单体在活性基团上开始聚合。
T u C Y 等[6]用氧气等离子处理膨体四氟乙烯(eP T F E)表面,将处理后的材料浸入单体溶液进行表面接枝聚合,成功地在表面接枝聚丙烯酰胺,改变了ePT F E 的表面性能,提高了细胞与表面的结合能力。
Zou X P 等[7]通过等离子体法将甲基丙烯酸聚乙二醇酯(P EGM A )接枝到聚四氟乙烯(P T F E)表面:预先将PT F E 表面进行氢气等离子处理,再利用氩气等离子引发PEG M A 在该表面接枝聚合,可以通过控制氩气等离子的射频电源功率和辉光放电时间来控制表面接枝密度。
蛋白吸附实验证明,通过表面接枝PEG M A ,可有效降低PT FE 表面对蛋白质的吸附从而提高生物相容性,如图1所示。
K onig U 等[8]用水等离子体处理PT FE 膜,产生自由基,然后进行丙烯酸气相表面接枝反应,在P T FE 膜表面形成稳定均相的聚丙烯酸层,厚度约70nm,用于固定蛋白质。
Ko nig U [9]还研究了几种常用等离子体对PT F E 表面的处理效果,结化工新型材料第38卷图1 等离子法接枝PEM GA于PT F E表面示意图果证明,用水等离子处理最为有效,处理后的材料表面具有最好的亲水性和稳定性。
利用等离子体法对其他材料表面处理后进行氟化,也能获得较好的生物相容性。
Szmig ie D等[10 11]用等离子法将硅橡胶表面氟化。
袁佳琴等[12]在人工晶体表面用肝素进行修饰,同时又用等离子法进行氟化,取得了比仅使用肝素修饰更佳的效果。
等离子体法操作简单,适用的材料种类多,但该方法也存在一定缺点,如对形状复杂的物体处理效果不甚理想。
1.2 辐射法辐射法可以在照射过程中一步完成接枝,N aeem M E 等[13]把全氟烷氧基树脂(PF A)膜浸在丙烯酸溶液中,用Co60照射在材料表面接枝了聚丙烯酸。
Adem E等[14]用Co60和加速器照射两种方法,在P T F E表面接枝了丙烯酸和异丙基丙烯酰胺。
K ereszt ur i K等[15]分别用氢、氦和氮的鞍型场快原子束照射PT FE材料表面,经过处理,材料表面的亲水性提高,且表面粗糙程度因处理过程中使用的原子束种类不同依次增加,顺序为H>H e>N。
1.3 臭氧活化法臭氧活化法也是一种应用较多的表面处理方法,而且特别适合于处理形状复杂的物体,但由于含氟材料稳定性好,表面不易氧化,该法对含氟材料处理效果不是很理想,特别是对于聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等全氟材料。
因此,对该法的研究较少。
Bro ndino C等[16]研究了在聚偏氟乙烯(P V DF)表面的臭氧活化条件,在不同温度、时间下P VDF表面的过氧基团浓度如表1。
表1 利用臭氧活化法处理PVDF表面,不同处理条件下PVDF表面的过氧基团浓度臭氧氧化时间/h温度/!表面过氧基团浓度/(3 1025mol/g)000.05a6320.4224320.906400.602440 2.10660 1.202460 6.00a.未处理PVDFChen Y等[17]对PV DF溶液进行臭氧活化,引入过氧基团,然后用R AF T(可逆加成断裂链转移)的方法接枝P EG M A,此法亦可用于材料表面。
1.4 ATRP法A T RP(原子转移自由基聚合)是一种可控的自由基聚合方法,近来也被用于材料表面处理。
由于全氟高分子材料稳定性好,很难在其表面进行A T RP接枝,相关研究还未见有关报道。
Zhang M等[18]在P(V DF co CT FE)表面,利用氯原子,用A T RP方法接枝了苯乙烯、丙烯酸丁酯,并且聚丙烯酸丁酯水解后成为聚丙烯酸,形成亲水性的表面,有效地改变了材料表面性质。
Singh N等[19]用等离子法等复杂过程在PV DF表面引入溴,之后用A T RP方法接枝2 乙烯基吡啶,可通过控制反应时间控制接枝量。
M atyjaszewski K等[20]推进了AT RP 表面接枝方法的可操作性和实用性,即使在有少量空气的情况下也能进行反应。
研究证明,AT RP是一种表面改性的有效手段,而且不受材料表面的形状限制,难度在于如何使氟材料表面产生活性点。
将以上几种方法相结合会有新的突破,T u C Y等[21]先用氢等离子体处理P T F E膜,氢原子取代表面的一些氟原子,然后用臭氧活化法在材料表面引入过氧基团,再在单体溶液中进行表面的接枝聚合,成功地在P T F E表面接枝了丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯,而对于接枝邻苯二胺缩合物的P T FE表面,还可以进一步用A T RP方法继续接枝树形聚合物层,如图2所示。
图2 PT F E表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺,甲基丙烯酸缩水甘油酯和邻苯二胺缩合物示意图除了以上所列的表面处理方法,还有一些使用较少的方法,如化学刻蚀、电晕放电等。
由于氟材料特别稳定,化学蚀刻的试剂必须很强,萘钠就是其中一种[22]。
电晕放电所产生的能量对全氟材料影响很小,不能用来处理全氟材料,但对部分氟代的材料有效。
2 用于含氟高分子生物材料的表面改性的物质要使含氟高分子材料具有很好的生物相容性,除了选择适当的改性手段外,还需要进行表面的分子设计,确定要引入22第10期文晓文等:含氟高分子生物材料的表面改性研究进展的分子结构和基团。
下面简要介绍几类用于含氟高分子材料表面改性的常用物质。
2.1 亲水单体研究结果表明,在材料表面引入亲水基团,提高材料表面的亲水性可以提高其生物相容性。
聚乙二醇(P EG)是目前最为常用的提高含氟高分子材料表面亲水性能的接枝基团,研究最多。
Zo u X P 等[7]在PT F E 表面接枝PEGM A ,有效减少蛋白质吸附。
Chang Y 等[23]用氢等离子体处理ePT F E 表面,在ePT F E 膜表面引入自由基,然后在P EG M A 溶液中引发膜表面接枝聚合,在材料表面成功接枝了聚乙二醇结构,有效地降低了表面对蛋白质和血小板的吸附,提高了生物相容性,如图3所示。