《化工热力学》2-5_总结
化工热力学各章小结
第2章流体的P-V-T关系基本要求1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。
2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。
1.状态方程：在题意要求时使用该法。
①范德华方程：常用于公式证明和推导中。
②R—K 方程：③维里方程：2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。
三参数法：①普遍化压缩因子法②普遍化第二维里系数法第3章纯物质的热力学性质本章要求1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。
2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。
重点弄清剩余性质的概念，并能计算。
3.1 热力学性质间的关系dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+A=U-TS d A S d T p =--G=H-TS d G S d T V =-+Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TP S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭推荐记忆法：T → V↑↓顺②P → S 逆①其中，顺②=逆①时，S P ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭带“－”号要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。
推导H ∆和S ∆的计算公式的一般步骤：1.任意设关系。
------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式2.利用全微分性质的公式过渡。
3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。
4.根据不同情况，运用数学知识变换。
此时有两条经验：①下标为P.V 的U ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,H ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,S ∂⎛⎫⎪⎝⎭的偏导数，常与pC ，Cv 有关。
②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。
缩印专用!化工热力学总结
化工热力学总结一、单选/填空1. 逸度与逸度系数纯物质逸度i f ：用逸度f 来表示实际气体的压力的函数真实气体i f RT G ln d d =，理想气体p f i =逸度与压力单位相同，不可测量，只能计算，可视为矫正的压力。
物理意义：表征体系的逃逸趋势。
逸度系数：物质逸度与其压力之比p f i2. 偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i 摩尔数的变化率，叫做组份i 的偏摩尔性质。
公式：ij n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,)( 物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i 摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。
与化学位的关系：数值上相等3. 混合物逸度与组分逸度的关系组分逸度为i f 组分为i x 混合物逸度为f ，则：ii x f ln 是f ln 的偏摩尔性质 （同理，组分的逸度系数的对数为混合逸度系数的偏摩尔性质）二、简答/填空1. 朗肯循环组成：锅炉+过热器+汽轮机+冷凝器+水泵图形：过程：1-2：汽轮机中工质做等熵膨胀2-3：蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝3-4：饱和水在水泵中做可逆绝热压缩4-1：水在锅炉中等压升温和等压汽化 不足之处：可逆程度低、热效率不高，不能完全转换；改进办法：1）提高过热器出口蒸汽压力与温度。
2）降低排汽压力。
3）改进热力循环方式，如采用回热循环，热电循环等2、卡诺循环过程：1→2 11,T p 水蒸汽在汽轮机内作等熵膨胀，变成湿蒸汽(乏汽)2，同时对外作输出轴功S W2→3 乏汽在冷凝器内等压、等温冷凝，放出汽化潜热，放出的热量3→4 冷凝水在水泵中等熵压缩，升压至1p 进至锅炉4→1 水在锅炉中吸收热量，变化到状态1，完成一个循环。
不足：（1）湿蒸汽对汽轮机和水泵有浸蚀作用，汽轮机带水量不得超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵；（2）绝热可逆过程实际上难以实现。
3、相平衡三大判据1）体系自由焓（吉布斯自由能）为0 即0d =G2）各组分在各相中化学位相等3）各组分在各相中分逸度相等4、活度系数法定义：根据溶液热力学理论，将液相中组分的逸度于组分的活度系数相联系 基本式：P164()N i RT p p V p x py i i ii i i i i ,,2,1,)(exp ˆS L S S V=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=ϕγϕ 举例：已知体系压力p 与液相组成i x ，求泡点温度与汽相组成y6、状态方程法定义：是以各组分逸度系数与气液两相均实用的状态方程和混合规则相联系基本式：()N i x y i i i i ,,2,1 ˆˆLV =⋅=⋅ϕϕ 举例：已知有N 个组分的混合物，压力为p ,液相组成为i x ，求平衡温度与汽相组成i y7、节流膨胀特点：节流前后流体焓不变作用：改变流体的温度（其熵增加）理想流体节流后温度不变节流膨胀与绝热膨胀的比较：降温程度：做外功的绝热膨胀比节流大，且可回收功降温条件：节流膨胀需要条件，对于氢等需预冷才能获得冷效应。
化工热力学总结
化工热力学总结（1）写出多相系统的热力学方程；（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？ （3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P ，y ，x ，T ｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。
（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J ，判断此过程的可能性。
(6)二组分溶液，其超额Gibbs 自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2Gibbs 函数(G 函数) 应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G 函数。
与逸度或逸度系数的关系：反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs 函数。
与活度或活度系数的关系为:实验数据的热力学一致性检验 相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs 函数。
理想功: 有效能: 第二章 流体的 P-V-T 关系2.1 纯物质的P-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的P-V-T 关系 2.5 液体的P-V-T 性质 理想气体方程TSH G -=RTTS H RT G RR R pf -===ϕln )ln(0ˆ(/)ln()ln ii i j iE f i f x i T p n nG RT n γ≠⎡⎤∂==⎢⎥∂⎣⎦、、0G T p ∆=、恒定id 00()W H T S G T p T =-∆+∆=∆,,X 00000()()(,,)E H H T S S G T p T p =--+-=∆,PV RTZ PVRT===11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。
化工热力学课后部分习题答案
2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。
实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=r sr Tp 11log α 其中，c s s r p p p =对于不同的流体，α具有不同的值。
但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=sr p 这一点。
对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。
Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即)7.0(00.1log =--=r s r T p ω任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。
由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。
2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。
气他的热力学性质均不同。
3-1 思考下列说法是否正确① 当系统压力趋于零时，()()0,,≡-p T Mp T M ig（M 为广延热力学性质）。
（F ） ② 理想气体的H 、S 、G 仅是温度的函数。
（F ） ③ 若()⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-=00ln p p R S S A ig，则A 的值与参考态压力0p 无关。
（T ） ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H ＞U 。
（T ） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。
（T ） 3-2 推导下列关系式：V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T p T V U VT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()2RT H T RT G p ∆∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ ()RTV p RT G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 证明：（1）根据热力学基本方程 V p T S A d d d --= (a)因为A 是状态函数，所以有全微分：V V A T T A A TV d d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= (b) 比较(a)和(b)得： p V A S T A TV -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 由全微分性质得：V V T T p T T p p A T T A p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-即 VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（2）由热力学基本方程 V p S T U d d d -= 将上式两边在恒定的温度T 下同除以的d V 得：p V S T V U TT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂由（1）已经证明VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则 p T p T V U VT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（3）由热力学基本方程 p V T S G d d d +-= 当压力恒定时 SdT dG -=由Gibbs 自由能定义式得 S T H G ∆∆∆-=()()()222T H T S T H S T T GT GTT T G p∆∆∆∆∆∆∆-=---⋅=-∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂等式两边同乘以R 得()2RT H T RT G p∆∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂（4）当温度恒定时Vdp dG =()T V p T G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 所以 ()RTVp RT G T ∆∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ 3-4 计算氯气从状态1（300K 、1.013×105Pa ）到状态2（ 500K 、1.013×107Pa ）变化过程的摩尔焓变。
化工热力学2笔记
化工热力学2笔记
一、化工热力学
1、什么是化工热力学
化工热力学是研究能量变化和物质变化的关系的理论，是化工学的一个重要的分支。
物理化学是研究物质的组成、性质和变化的规律以及影响它们变化的因素，而化工热力学则是研究物质变化的能量关系，通过研究物质的能量变化，了解物质的变化规律，从而应用到化学工程上。
2、化工热力学的基本概念
（1）热量：热量（Q）是指系统物质的能量总量，能够表示物质的温度、压力、体积等能量。
（2）热力学量：热力学量（U）是指系统物质的有效能量，它在物质内部发生变化时不发生改变。
（3）物质的焓：焓（H）是指物质或系统的可以源的热量，也可以说是物质的内能，它在物质的变化过程中不发生改变。
（4）焓的热力值：热力值（L）是指物质或系统的热量变化引起的焓变化，它在物质变化过程中不发生改变。
（5）物质的熵：熵（S）是指物质或系统的混乱程度，表示系统热量的分布状态，也表示系统物质的均匀度。
它在物质变化过程中不发生改变。
3、化工热力学的基本原理
（1）热力学第一定律：热力学第一定律（或热力学不等式）是
指物质系统的焓减小到极限时，其系统热量内热力值ulp（U）的增加是这种减小的最大值。
（2）热力学第二定律：热力学第二定律是指当一个热力学系统在恒定温度和压力下的熵总量是一定的，它永远不会自行组织、结构化，从而发生“反常”变化的现象。
化工热力学
化工热力学知识点总结1 化工热力学与高等化工热力学的关系，处理问题的方法及重要性。
答：化工热力学的研究方法分为：经典热力学方法和分子热力学方法。
经典热力学不研究物质结构，不考虑过程机理，只从状态的起点和终点，用宏观角度研究大量分子组成的系统达到平衡时所表现出的宏观性质。
经典热力学只能以实验数据为基础，进行宏观性质的关联，又基于基本热力学关系，从某些宏观性质推算另一些性质。
分子热力学从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，因此可以应用统热力学的方法通过理论模型预测宏观性质。
经典热力学和分子热力学没有绝对的分界线。
化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学。
在定性方面，可以指导改进工艺参数，指引温度、压力宜高还是宜低，物料配比宜多还是宜少，反应或分离是否可能。
化工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。
化学工业的发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此难题时，化工热力学也将起重大作用。
2 学习高等化工热力学的目的和应用以及重要性。
3 解释相关概念：热力学体系、系综、热力学过程；8种常用状态函数的基本关系式；哪些体系性质属于容量性质；热函数、偏导、响应函数、配分函数、势能函数的概念及应用与估算；热力学四大定律；答：热力学四大定律：①第一定律：能量守恒定律②第二定律：熵增原理③第三定律：绝对熵定律（绝对零度不可能达到）④第四定律：热平衡定律热力学体系包括孤立体系，封闭体系和敞开体系。
孤立体系：与外界既无能量的交换，有无粒子的交换（有确定的体积V固定的粒子数N）—微正则系综封闭体系：有确定的体积V，确定的温度T以及固定粒子数N 的体系（与外界有能量交换，无粒子交换）—正则系综敞开体系：有确定的体积V，确定的温度T及确定的化学势N （既有能量的交换，又有粒子的交换）系综：极大量宏观状态相同的系统的集合，每个系统各处在它所经历的某个微观状态，这样的系统称之为标本系统，而所构成的标本系统的集合称之为系综。
化工热力学第二章5
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
第五节
式中
Tcij 、Pcij 、 ij 按以下经验规则计算：
1 2
Tcij Tci Tcj 1 kij
1 1 3 3 Vci Vcj Vcij 2 Z ci Z cj Z cij 2
kij ——双元相互作用参数，
7.375 4.250 5.475
Vcij (m3 kmol1 )
0.0940 0.2030 0.1416
Z cij
0.274 0.281 0.278
ij
0.225 0.152 0.189
表中第4行数据是按式（2—35a）至式（2—35e）诸式求出的。 （a）用R-K方程求解 将表中有关数据代入式（2—37a）、式（2—37b），可得
III.
1 2
1 2 Q ， m yiQi i
1 2
Q Q Qij 2
1 3 i
1 3 j
1 1 3 3 1 3 , Qm y i y j Qi Q j 8 i j
3
使用哪一种要根据方程的具体规定而定。
摩尔体积 m3 kmol1 偏差%
文献值
理想气体方程 阿玛格定律和Z图 虚拟临界参数法和Z图
0.1358
0.1176 0.1367 0.1376
——
-13.40 +0.66 +1.33
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
第五节
三、真实气体混合物的状态方程式 Bm P 1、维里方程 Zm 1 RT Bm yi y j Bij ，（二次型混合规则）
化工热力学复习总结
ideal solution
chapter6
GE RT
ln i
Wid ，EX
热力学第二定律
chapter7
相平衡、化学反应平衡
动力循环、制冷循环
教材的结构
此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响
chapter1
(p，V，T，x)关系
chapter2
热力学基本方程
dG=-SdT+Vdp
chapter6
分子的大小和形状影响因素
✓分子内和分子间的相互作用力 ✓分子的对称性和分子结构的均一性 ✓无定形和结晶区域内大分子的排列方式
➢ Flory-Huggins密堆积晶格模型理论
Gt At H t TSt RT n1 ln 1 n2 ln 2 n12
St Rn1 ln 1 n2 ln 2
➢ 混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定 ➢ 汽液相平衡计算类型与方法：T，p，x，y相互推算及双重迭代循环计算方
法 ➢ 气液平衡计算 ➢ Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验 ➢ 液-液平衡计算
含恒(共)沸物特征：汽液两相组成相等，即xi=yi
工程热力学篇：热力学第一定律 与第二定律及其工程应用
➢ Rankine循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计 算，以及Rankine改进方法。
➢ 逆Carnot循环与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和 单位工质循环量的计算；
➢ 热泵的基本概念和在工业生产中的应用；
核心是采用第一定律及其效率(热机效率)对各热力过 程进行分析与评价
若采用第二定律及其效率(热力学效率或有效能效率)进行评 价将更为复杂一些。
➢系统(system)与系统的性质：
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的最小热量等于体系的AN。
化工热力学
* 节能分析
热力学分析法大致可分为：
能量衡算法: 热效率
Ws Q
Ws Wid
熵分析法：热力学效率
Ex分析法：Ex效率
B
E x ,ef E x ,sup
E x ,irr 1 E x ,sup
化工热力学
* 能量合理利用的基本准则
（1）最小外部损失原则 （2）最佳推动力原则 （3）合理组织能量梯次利用原则
化工热力学
T2等温 < T2多变 < T2绝热 等温压缩的功最小，绝热压缩的 功最大，多变压缩的功居中。
多变 2' 2" 2 绝热 等温 1
V
理论上讲，压缩级数越多，越接近等温压缩，功耗越
小。但实际上，级数增加使系统结构复杂，成本高，且各
种阻力损失也增加。 化工热力学
第四章 热力学第二定律
* 热力学第二定律的物理内涵。
Bernoulli's方程
化工热力学
* 喷嘴与扩压管
Nozzle 喷嘴
Diffuser 扩压管
1 2 H u 0 2
流体通过焓值的改变来换取动能的调整。
化工热力学
* 节流装置
节流过程常称为等焓节流或等焓膨胀过程。 节流膨胀后往往会使流体的温度下降，在制冷过 程中经常应用。 同一个气体不同状态下节流，有不同的节流效
第2章 流体的热力学性质
* 基本概念和术语
• 相律：F ＝ C － P + 2
• 蒸汽、饱和蒸汽、过热蒸汽、汽相、液相、汽体、气体、 液体、饱和液体、压缩液体、单相区、两相区、三相点 • 临界点、临界温度、临界压力、超临界流体
1 化工热力学
* 纯物质相态变化的基本规律
• 在临界温度以下，随着温度、压力的变化，物质可能经 历汽态、液态和固态等相态变化；在临界温度之上不会
应值，节流效应系数可为正、负、零。
μJ > 0，冷效应；μJ < 0，热效应； μJ = 0，热效应。
化工热力学
* 膨胀机和压缩机
有大量热、轴功交换
H Q WS
若过程是绝热的，则上式还可简化成：
WS H
* 可逆轴功的计算式
Ws ,rev VdP
P 1
P2
化工热力学
Hale Waihona Puke p* 气体压缩过程
出现相态的变化；
• 纯物质都具有一个三相点和一个临界点，降压或升温到 一定程度，液体会汽化、固体会融化；升压或降温到一
定程度，汽体会液化、液体会凝固；
• 临界点是纯物质汽-液相变的终结点，临界压力是最大 的饱和蒸汽压。 化工热力学
* 理想气体定律，理想气体状态方程 * 范德华方程、维里方程
特点，适用范围
QL TL Carnot Ws TH TL
化工热力学
* 热泵的工作原理，制热系数。
QH Ws Q L Ws Ws 1
化工热力学
第五章 化工过程的有效能分析
* 能量的级别
高级能量，低级能量，僵态能量。
* 理想功、热力学效率
理想功：体系的状态变化在一定的环境条件下按 完全可逆过程进行时，理论上所能产生
的最大功或消耗的最小功。
Ws 热力学效率： Wid
或
Wid Ws
化工热力学
* 有效能（Available Energy）
体系从所处状态变化到基态的过程中所作的
理想功，定义为体系在这一状态下的Exergy，用
Ex表示：
E x H H 0 T0 S S 0
E = Ex + AN δE = δEx + δAN 即流动体系在用能过程中可能作出的最大功（可逆 条件下）等于体系的Exergy(Ex)，同时向环境放出
e Pv in min (e Pv)out mout Q ' W 's dEsys / dt
k
(e Pv) k ,in m k ,in (e Pv) j ,out m j ,out Q ' W 's dEsys / dt
j
k
u2 u2 mk ,out Q ' W 'S dEsys / dt H gz mk ,in H gz 2 2 k ,in k ,out
* 熵的定义，熵变的计算，熵流和熵产。
* 热力学图表。
各种过程在T-S图上的表示。卡诺循环、郎肯 循环在T-S图上的表示。
化工热力学
* 卡诺循环、郎肯循环各过程的计算，热效率
计算，提高热机效率的方法。
Ws TH TL TL Carnot 1 QH TH TH
* 制冷原理，制冷循环在T-S图上的表示，各过 程的计算，制冷系数计算，提高制冷系数的 方法。
* 立方型状态方程、多参数状态方程
* 对比状态原理和普遍化方法 * 热力学基本函数及相互关系 * 剩余性质 * 焓、熵、内能、自由焓、自由能的计算
化工热力学
第三章 热力学第一定律
* 能量平衡方程
e Pvin M in e PvoutM out Q Ws dEsys
4 化工热力学
* 封闭体系： U = Q-W * 孤立体系： U = 0 * 开系稳流过程：
2 2 u u H gz H gz Q WS 0 2 2 in out
* 机械能平衡式：
1 2 P u gz 0 2