新型丙烯酸酯嵌段共聚物聚氨酯涂料的合成与性能_周文富

图 7 固含量与聚合物粘度的关系
3.5 嵌段聚合与单体自聚活化能关系 合 理 设 计 共 聚 物 的 硬 、软 链 段 及 游 离 —OH 、
—SO3Na的分布 , 有利于加 入固化剂交联 固化后 , 提 高涂膜的力学性能 、光学性能 、耐水性 、耐老化性 , 尤 其是树脂本身在有机溶剂中的溶解性 。 依据文献方 法简易求解其单体的 FM O 能量[ 11] (根据单体自聚反 应速率用 A rrhenius 公式 k =Ae -ERTa , 以 t =98 ℃作
ΔE1 — 烯丙基磺酸钠;ΔE2—β -HM ;ΔE3 —A A ;ΔE4— BA ;ΔE5— P -AP 图 8 丙烯酸酯自聚反应势能差
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涂 料 工 业 1999 年第 11 期
·试验研究·
根据 Hoff man 的 FM O 理论可知 :丙烯酸酯共聚
反应属轨道控制反应 , 其反应活性符合二级微扰理论 方程[ 12] :
四口烧瓶中加入定量比例的单体和溶剂 , 在一定 温度下滴加引发剂溶液 , 反应至 1 h 和 3 h 时 , 间断滴 加高活性的烯丙基磺酸钠单体(引发剂浓度相同), 恒 温全 回 流 反 应 至 溴 值 、羟 值 、粘 度 合 格 后 , 加 入 0.02 %阻聚剂 , 搅匀后出料 , 产品为浅色透明稠状液 。
C O2H
CO 2C4H9 CH2SO3 Na
CH2 CH3
CH2 C
CH 2
CH3
C CH2 CH CH2 CH CH2 CH — CH2CHCO2 CH2 C CH2OC CH CH2
CO2 CH3
n
CH2 CHO2 CCH2
O
(1)
① 通讯联系人
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涂 料 工 业 1999 年第 11 期
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会导致 k 值增大 , 体系中的自由基浓度显著增大 , 易 引起暴聚 。 3.3 聚合时间与转化率和分子量的关系
在配料比 、引发剂用量一 定 , 反 应温度为 98 ℃ 下 , 考察聚 合反应时间与共 聚物转化率 和分子量 关 系 , 如图 4 所示 。
采用在共聚物主链上间断滴加方法嵌入烯丙基磺酸 钠 、三羟甲基丙烷丙烯酸酯 , 控制合适的反应条件 , 调 控不同的分子量 , 制成油溶性(或水溶性)和高度颜料 分散性的新型丙烯酸酯嵌段共聚物 。 其涂膜性能不 亚于一般有机硅 、环氧化合物改性的同类产品[ 5～ 8] 。
1 合成原理
在引发剂催化下混合单体进行自由基共聚 , 通过 不同单体配料比及滴加引发剂和活泼单体的方法合 成 。主要合成反应如下(分子连接顺序未经检测):
β -HM 、AA 、BA 单体因活化能差异的竞聚 , 而 P -AP
反应势能较高 。 根据图 4 可知 , 最理想嵌段时间为反 应进行至 1 h(Mn =3.2 ×104)和 3.0 h(Mn =5.1 × 104)时 , 分段滴加 。
3.4 单体浓度与聚合物转化率 、粘度关系
单体浓度与转化率的关系见图 5 。图 5 显示 , 单体 浓度 ≥60 %时 , 转化率反而降低(反应时间均为4.0 h), 这表明反应后期存在大分子链间短链转移的迹象 。根 据聚合速率方程 , Kp =[ Rd·x]/(dftx)可知 :聚合前期 K P 恒 定不变 , 4.0 h 后 Kp 减 小 , 实验结 果同 Hamilec 的结 论[ 9] 是一致的 , 即 Kp 下降预示链增长反应中存在扩散 控制机理 。
Key Words:acry lates ;blo ck copolymer ;polyurethane coating s;sy nthesis perfo rmance ;characterization of structure
丙烯酸酯 系列共聚物涂膜 因具有高 光泽 , 高 硬
度 , 附着力强 , 耐久性 、耐老化性 、耐酸性 、耐沾污性好 等特点而被广泛应用 。但其脆性较大 , 在低温地区易
3 结果与讨论
1 — 1.3 %;2 — 0.9 %;3 — 0.7 %;4 — 0.5 % 图 1 单体转化率与反应时间 、引发剂用量的关系
1 — 80 ℃;2 — 98 ℃;3 — 120 ℃ 图 2 引发剂用量与共聚物数均分子量 M n 关系
3.2 反应温度与聚合时间的关系 在 0.9 %的引发剂和同等的单体浓度下 , 以粘度
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Байду номын сангаас
2 实验部分
2.1 主要试剂
甲基丙烯 酸羟乙酯(β -HM ), 甲 基丙烯酸甲 酯 (MM), 丙烯酸丁酯(BA), 丙烯酸(AA), 烯丙基磺酸 钠 , 多 异氰酸酯 -三羟甲基丙 烷(T MP -T DI)加 成 物 , 三丙烯酸季戊四醇酯(P -AP , 自制), 溶剂均为化 学纯试剂 , 引发剂过氧化苯甲酰(BPO), 分析纯 。 部 分单体通过碱洗并蒸馏精制 。 2.2 主要测试仪器及方法
合物粘度影响如图 7 。 图 6 、7 也从侧面反映了丙烯酸酯类聚合物具有
反常的高粘度和溶剂的容忍度的原因 。
图 6 — CO OH 、— SO 3Na 含量与聚合物粘度关系
图 4 聚合时间与分子量和单体转化率的关系
图 4 中单体转化率随聚合时间的变化 , 其测定值 同以文献参数指数组合模型计算结果[ 11] 相同 。图 4 曲 线显示 , 反应时间延长 , 有利于提高单体转化率和分子 量 ;但反应 4.0 h 后曲线趋于平坦 。
和溴值为终点 , 测 定不同温度下 聚合反应 所需的时 间 , 见图 3 。
3.1 引发剂用量 、反应时间与单体转化率 、 分子量关系
不同浓度的过氧化苯甲酰(BPO)引发剂在相同温 度、相同单体浓度下滴加 , 不同时间的反应结果如图 1 。
图 1 中曲线表明 :单体的转化率随反应时间的延 长 , 引发剂用量的增大而增大 。 反应初期 1 ～ 2 h 内 单体转化率增长较快 , 反应 4.0 h 后单体转化率增长 趋缓 。引发剂用量与共聚物数均分子量关系见图 2 。 图 2 表明 :引发剂用量大 , 反应温度高 , 短时间内体系 粘度增大 , 不利于分子量提高 。 综合几方面因素 , 最 佳反应条件 :引发剂 用量为 0.75 %～ 0.9 %, 反 应时 间 4 ～ 4.5 h , 反应温度 98 ℃。
lnk -T1 曲线 , 计算其反应 Ea , 同图 8 相近), 并计算其 反应势能 , 如图 8 , 确定合成方法 。
图 5 单体浓度与转化率的关系
在其他条件不变前提下 , 改变单体浓度 , 测定单 体转化率和粘度关系 。实验表明 , 共聚物中羧基和磺 酸基含量对粘度影响明显 , 如图 6 所示(图 6 为固含 量不同的聚合物的测试结果)。反应过程溶剂量对聚
图 3 反应温度与反应时间的关系
图 3 表明 , 自由基聚合反应对温度变化十分敏 感 , 尤其在高温条件 , 短时间即可完成反应 , 甚至出现 凝胶(图 3 中黑点表示凝胶点)。 根据 Arrhenius 公式 可知 :反应速度 k =A e-ΔE/ RT , ΔE活化能 =(Ep -Et)/ 2 +Ed/2 , 反应主要取 决 Ed/ 2 引发剂分 解活化能项 。 Ed 一般较小(110 ～ 150 J·mol-1)。所以 , 温度过高 ,
关键词 :丙烯酸酯 ;嵌段共聚物 ;聚氨酯涂料 ;合成性能 ;结构表 征
SYNTHESIS AND PERFORMANCE OF NOVEL ACRYLATE BLOCK COPOLYMER POLYURETHANE COATINGS
ZHOU Wenfu , JIA Demin
Abstract :A binder with good performance was synthesized through block poly merization with different kinds of acrylates. T he influences o f initiator level , reactive time and temperature , molecular w eight and curing agent amount on the performance of copolymer film w ere discussed. T he copolymer was characterized by I R spectro scopy and thermogravimetric analysis (T GA).T he performance o f polyurethane coating s prepared by this copoly mer w as tested.
龟裂 、粉化 ;高温环境易泛白 。 通过不同物料进行共
混改性 , 虽能提高其性能 , 但因不同物料相容性差 , 一
般为部分相容 , 影响涂料产品的贮存稳定性及涂膜的 性能[ 1～ 4] 。近年来 , 人们通过互穿网络聚合 、接枝共 聚 、有机硅改性等方法[ 5～ 7] , 提高其性能 。 本合成以 多种丙烯酸酯单体共聚 , 并通过单体反应势能计算 ,
能隙 ΔE′=ESDOMO -EALUMO 6 eV 。 又根 据实 验 及
Arrhenius公式 ln
t1 t2
=ER (TT21- ·TT21)求得表观反应势能
差 , 反应易于进行 , 尤其是烯丙基磺酸钠单体其反应
势能很小 , 易于自聚 。 为控制嵌段聚合 , 我们采取滴
加方 式 进行 聚 合 。 同 时适 当 提 高 聚 合 温度 , 减 小
涂-4 粘度计 NDJ -S , 上海标 本仪器 厂产 , 按 GB 1723 —79 法测试 ;奥氏粘度计( =1.2 mm , k = 0.1811 mm2/ s2 , t =20 ±0.05 ℃), 上海亚太技术玻璃 公司产 , 按 GB 12010 —2 —89 法(粘度计动能改正项 忽略不计)测试 。漆膜交联度测试 :取一定浓度 T MP -T DI , 按固化剂∶树脂 =1∶1 投入 , 树脂用适当溶剂 、 消泡 剂 、流平剂 、防 白剂 等调 制成 粘度(涂 -4 杯) 120 s的清漆 , 涂布于 120 mm ×90 mm 的铝板上 , 常 温固化后称重 , 用丙酮浸煮 5.0 h , 再称重计算差量 。 其溴值 、羟值 、酸值等 按 GB 2895 —82 法 进行测 定 。 TGA 谱仪 , 美国 Perkin -Elmer 公司产 , DT A -1700 型 , 以空气为载体 , 流速 45 ml/ min , 升温速度 10 ℃/ min ;I R 谱仪 , 美国 Nicolet 公司产 , 760 型 ;KBr 涂片 。 2.3 合成方法