C6-thermodynamics of phase transformation(1)

6.1 相变分类(按原子迁移特征分类) (3)按原子迁移特征分类 扩散型相变：依靠原子扩散进行 •原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。 无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是 相变所必需的或不是主要过程。 •相邻原子的移动距离不超过原子间距，不 破坏邻居关系； •不改变溶体成分。 马氏体相变
6.2 新相的形成和形核驱动力
第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：
Gm Gm F Gm E
dG m Gm x Gm x0 ( x x0 ) dx x0 dGm G x G x ( x x ) m 0 0 m dx x
a a A ( xa ) B ( xa ) RT 1 x ln x ln a A( x0 ) aB ( x0 )




i 0Gi RT ln ai
6.2 新相的形成和形核驱动力
6.2 新相的形成和形核驱动力
d 2G 0 2 dX B
，固溶体自由能升高
d 2G 0 2 dX B
，固溶体自由能降低
6.2 新相的形成和形核驱动力
亚稳区(Metastable range) ： 单相固溶体的自由能高于 两相混合物的白由能。
固溶体要发生分解， 不能以失稳分解的机制 发生，而要通过普通的形 核长大机制进行。
dG G n G G x x n x P x O OQ 2 2 dx x 2 n OP OQ n QP 2 2


如果出现浓度为xβ的核胚，其 ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚 就会在驱动力QP的作用下发展成 为β相的临界核心.
Maxwell 方程
V , S p T p T
V V
V V , S S
表现：体积和熵(焓)的突变
二级相变（Second order phase transitions）
在相变过程中，化学势对T,P的一阶偏微分相等，而 二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相 变。属于二级相变的有：
6.2 新相的形成和形核驱动力
G1 G x2 x G n1 G1 G n2 G2 G n2 G2 G x x 1 以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚 只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.
Thermodynamics of Materials
Lecture 6
Thermodynamics of Phase Transformation
第 6章
相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响
6.2 新相的形成和形核驱动力
固溶体稳定性： 如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与 这段曲线的形状有关。
d 2G 0 2 dX B
d 2G 0 2 dX B
固溶体稳定 固溶体将发生失稳分解 (Spinodal decomposition)
原因： 发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，
6.2 新相的形成和形核驱动力 热力学指明某一新相的形成是否可能。 材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚，再成为核心、长大。 在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳 相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中 可能会出现一系列亚稳定的新相。 这些亚稳定的过渡相在—定的条件下再向稳定相转化
第 6章
相变热力学
Phase Transformation
Melt
Crystal
Melt
Lowering Temp.
相变： 在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同 组织形态或不同性质的相。
6.1 相变分类 相变种类繁多,可按不同方式分类： (1)按热力学分类 •一级相变 •二级相变 (2)按相变方式分类 •不连续相变 •连续相变 (3)按原子迁移特征分类 •扩散型相变 •无扩散型相变
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
Cp Cp


C C p p
6.1 相变分类(按相变方式分类) (2)按相变方式分类 不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落） 连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展 而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生 轻微重排的涨落） 发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；无形核位垒；上坡扩散 例：调幅分解；有序/无序转变
铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 超导-常导转变(Superconduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-BaCu-O等氧化物超导体等 合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、 Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
如果不考虑相界面能，此时体系 总自由能增量为：
n1 G1 G n2 G2 G n1 x1 n2 x2 n1 n2 x 根据质量守恒： n1 x x1 n2 x2 x
G n1G1 n2G2 n1 n2 G
H C p ( ) p T ( 2 ) p T T
2
Cp 2 2 T T p 2 V T p T 2 2 V p T

Cp Cp







二级相变
6.2 新相的形成和形核驱动力 For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的 形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。
液相L、稳定相α、亚 稳定相β、γ和δ
如过冷至Tmγ以下，由液相 凝固为α、β和γ都是可能的， 都引起自由能的下降。
O
6.2 新相的形成和形核驱动力
※ 如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点
dG G n2 G2 G x2 x dx x
Nucleation Driving Force 图解法确定形核驱动力的方法： 过α相自由能曲线上相应母相的 成分点作切线； 过相应析出新相核胚的成分点 作垂线； 垂线与切线的交点到垂线与新 相自由能曲线的交点间线段的长 度为新相形核驱动力。

V V , S S
表现：体积和熵(焓)的突变
一级相变（First-order phase transformations）
G G

i i


S S
i i i i , p p T T T p T p
6.2 新相的形成和形核驱动力
原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固 溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。
For example: 在浓度为x的α固溶 体出现： 由n1摩尔组成的、浓度为x1的 原子集团,其自由能为G1； 由n2摩尔组成的、浓度为x2的原 子集团，其自由能为G2.
G n2 Ax2 Bx2 BE n2 AB BE n2 AE
G n2 AE
摩尔自由能的变化（形核驱动力）Leabharlann 6.2 新相的形成和形核驱动力
形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核 心的自由能变化 。 程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提 高→无形核驱动力 → 这种浓度起伏是不稳定的。 当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时， 则ΔG就变成负值 →具有形核驱动力 → 形成新相。
0
OR,
Gm Gm F Gm E
1 x x 1 x x A ( xa ) B ( xa ) A( x0 ) B ( x0 )
1 x A( xa ) A( x0 ) x B ( xa ) B ( x0 )
二级相变（Second order phase transitions）
G G

i i


i i i i , p p T T T p T p
V V , S S
G1 G dG dx x x1 x
dG G n2 G2 G x2 x dx x G2 Ax2 G Bx2
dG x2 x BE dx x