固体物理学_晶体缺陷

U TS
U是内能，S是熵，T是绝对温度。 由
F n 0 T
可求热缺陷的数目。
1.空位和填隙原子的数目
首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数 N小得多； 另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。 若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这n1个空 位的形成，晶体的熵改变量为 s，则自由能的改变量为
P2 02e E2 / kBT
填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为： 1 E2 / kBT 1 E /k T e 2 e 02 02 P2
2 B
经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：
P1 01e
E1 / kBT
1
1 1 E1 / k BT e 01e E1 / kBT P1 01
dx
即
n1 e u1 / kBT N n1
根据假设n1远小于N，所以
n1 Ne u1 / kBT
与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目
n2 Ne u2 / kBT
u2 ---形成一个填隙原子所需要的能量。 比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能 量u2比造成一个空位所需要的能量u1大些，则填隙原子出现的 可能性比空位出现的可能性小得多。 2. 弗仑克尔缺陷的数目 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u(u是将格点上


E2
填隙原子运动势场示意图 （E2是势垒的高度）
填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必
须克服周围格点所造成的势垒。由于热振动能量的起伏,填隙
原子具有一定的概率越过势垒。
设势垒的高度为E2 ，按玻尔兹曼统计，在温度T时粒子具
有能量E2的概率与e E2 / kBT成正比。如果填隙原子在间隙位置的热 振动频率为02，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
§7.1 晶体缺陷的基本类型
缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）： 点缺陷、线缺陷、面缺陷
7.1.1 点缺陷
点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一
种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。
由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子 的热振动有关，因此称他们为热缺陷。 常见的热缺陷 弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷
d(F ) u1dn1 kBT d ln(N n1 )!d lnn1 !
u1dn1 kBT ln(N n1 ) lnn1 dn1
( F ) n1 0 u1 kBTln n1 T N n1
间隙位置的概率；
1 2 ---填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等 2P 待的时间；
由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度
有密切的关系。
我们以填隙原子为例来加以讨论。
间隙位置是填隙原子在平衡时所在 的位置，从能量观点来看，这时填隙原 子的能量最低，以图中能谷表示。



式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。
３．色心 能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。 完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈
现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。
把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温, 则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这 些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带 的吸收中心叫做F心。 ４．极化子 电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子， 使之外移，从而产生极化。
重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF
是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。
刃型位错的位错线与滑移方向垂直。
G H A A B F
H
B B' C E ( b) D
b B
( a)
E
(b)图是 (a)图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的情 况。BE线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子对 齐，在EH处不能对齐，多了一排原子。 刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半 平面，即 (a)图中的EFGH平面，该面在(b)图中只能看到EH这
的原子移到间隙位置上所需的能量)。
假设：晶体中有N个原子，有N′个间隙位置。
当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu， 熵的改变与微观状态的改变有关。 从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目W′ 和这n个原子在N′个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W″分
别为：
n W ' CN
１．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷
弗仑克尔缺陷 当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原 子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成 对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。
肖特基缺陷
当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原
子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置 产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
D

,
b为原子间距，为两部分的倾角。
2.螺旋位错
如图(a)设想把晶体沿ABCDDAA 平面分为上、下两部分，将晶体的上、 下做一个位移，ABCD为已滑移区，
AD为滑移区与未滑移区的分界线，
称为位错线。 (a)
螺旋位错的位错线与滑移方向平行。
(b)图中的B点是螺旋位错线(上下方 向)的露出点。晶体绕该点右旋一周，原 子平面上升一个台阶(即一个原子间距)，
－ ＋ － ＋ －
＋ － ＋ － ＋
－ ＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － ＋ － ＋ －
电子所在处出现了趋于
束缚这电子的势能阱，这种束 缚作用称为电子的“自陷”作 用。
负离子空位和被它俘获的电子
产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能
态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处，
(b)
围绕螺旋位错线的原子面是螺旋面。
7.1.3 面缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻， 这种缺陷为面缺陷。
1.晶粒间界
晶粒之间的交界称为晶粒间界。晶粒间界内原子的排列是 无规则的。因此这种边界是面缺陷。晶粒间界内原子排列的结 构比较疏松，原子比较容易沿晶粒间界扩散。 2.堆垛间界 我们知道金属晶体常采用立方密积的结构形式，而立方密 积是原子球以三层为一组，如果把这样的一组三层记为 ABC， 则晶面的排列形式为： ABCABCABCA BC
填隙原子每跳一步被复合的概率为：n1/N，
即填隙原子每跳N/n1步就被复合，
它每跳一步所需等待的时间为2，
因此填隙原子的平均寿命为2 N/n1。
单位时间内填隙原子的复合概率为n1/2N，
每秒复合掉的填隙原子数为n1n2/2N。 平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等， NP n2 n1 2N 由上式得，正常格点形成填隙原子的概率
构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位 置，所需的能量要比造成空位的能量大些，所以对于大多数的 情形，特别是在温度不太高时，肖特基缺陷存在的可能性大于
弗仑克尔缺陷。
２．杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质 原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替代式杂质。 当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的 外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙
如果在晶体生长过程中，原来的Ａ晶面丢失，于是晶
面的排列形式变成： ABCABC B CABC 加
的B晶面便成为错位的面缺陷。
如从某一晶面开始，晶体的两部分发生滑移，比如从某C
晶面以后整体发生了滑移，B变成A，则晶面的排列形式变成：
BACBAC ABCABC
加
的C面成为错位的面缺陷。
这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛缺陷。
第 二 节 热缺陷的统计理论
本节主要内容:
7.2.1 热缺陷的数目
7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合
§７.2 热缺陷的统计理论
7.2.1 热缺陷的数目
平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条 件求得。 系统处于热平衡的条件是：系统的自由能F最小。 自由能F可表示成如下形式：F
F n1 u1 TS
由统计物理可知，熵
S k B lnW
W代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量。
熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排 列的可能方式增加为W1，而每一种排列方式中，都包含了原 来振动所决定的微观状态数W0，所以
W W1W0
从N个原子中取出n1个空位的可能方式数
W1
n1 CN
N! ( N n1 )! n1 !
由于n1个空位的出现，熵的改变
S kBlnW kBlnW0
N! kBlnW1 kB ln ( N n1 )! n1 !
N! F n1u1 kBTln ( N n1 )!n1 !
利用斯特令公式 d ln( x! ) ln x(当 x是大数时)得
第 一 节 晶体缺陷的基本类型
本节主要内容：
7.1.1 点缺陷
7.1.体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性 结构的偏离就是晶体的缺陷。 结构缺陷： 没有杂质的具有理想的化学配比 的晶体中的缺陷，如空位，填隙
晶体的缺陷
原子，位错。 化学缺陷： 由于掺入杂质或同位素，或者化学 配比偏离理想情况的化合物晶体中 的缺陷，如杂质，色心等。
P 1 e ( u1 u2 ) / kBT
P---单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置， 成为填隙原子的概率；
1 ---在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待 P 的时间；
P1 ---一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格 点位置的概率；