第八章合成树脂及塑料-辽宁石化职业技术学院

9.90
临界压力，MPa 自然点，℃
聚合热，kJ/mol 爆炸极限，%
4.97 537 95 3.02-34
★乙烯的主要生产方法 乙烯的主要生产方法
液化天然气、液化石油气分离 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
二、聚乙烯生产工艺
★乙烯高压聚合生产工艺 是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下， 在150-290 ℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：
108-245.2MPa，可保持稳定 可严格控制在130-280℃ ＜10% 10-120s之内 可在较大范围内变化 在每一反应区内充分混合 不需要特别清洗 可在广范围内共聚 反应容易控制，可防止乙烯分解 窄 多 少
约为323.6MPa，管内产生压力降 可高达330℃ ，管内温度差较大 ＜30% 与反应器的尺寸有关。约60-300 取决于反应器的参数 接近柱塞流动，中心至管壁层流 用压力脉冲法清洗 只可以与少量其他单体共聚 难以防止偶然解聚 宽 少 多
液相悬浮聚合
液相悬浮聚合
工艺流程
简单
复杂
复杂
结构性能 建设投资
大分子支化程度 相对密度 纯度 热变形温度，℃
高 低（0.910-0.925） 高 50℃ ，较软
高
介于两者之间 居中（0.926-0.940） 基本与低压法相同 基本与低压法相同
低
大分子排列整齐 高（0.941-0.970） 产品含有引发剂残基 78℃，较硬
乙烯含量，%
≥99.9
CO2，
0.5
甲烷，乙烷，cm3/cm3
50
H2
0.5
氧， cm3/cm3
0.1
S（按H2S计），
0.1
CO， cm3/cm3
0.5
H2O，
0.1
乙炔， cm3/cm3
0.5
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
引发剂 以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%； 以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃ 以上；以有机过氧 化物为引发剂时温度控制在150℃ 左右。 聚合压力 108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越 大。 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为 95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反 应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。
其他材料（3.3Mt，18%）
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
概况
聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高
聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产
量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。
聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
溶剂 采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。 ☆聚合主要控制的条件 温度 对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质 量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550℃左右。
相 50
对
分 子
40
质 量 30
×10－3
20 400 500 600 700 800 活化温度（℃）
氨基塑料
二、塑料的产量及应用
2000年，世界总产量＞150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt
（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。
国内塑料的应用
包装材料（4Mt，22%）
日用材料（3.5Mt，20%）
农业材料（3Mt，17%） 电子、机、汽车材料（3Mt，17%） 建筑材料（1.2Mt，7%）
第八章 合成树脂及塑料 synthetic resin and Plastics
学习目的与要求 掌握塑料的分类、性能及应用；掌握 PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产 工艺技术、结构、性能及应用。
§8-1 塑料的分类与应用
树脂(resin)
是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透 明或半透明的固体或半固体。
热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO 通用工程塑料 聚甲醛POM 聚碳酸酯PC
聚酰胺
一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等
特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§8-1 塑料的分类与应用
按塑料的组分分类
PE塑料
单组分塑料→合成树脂为主，少量助剂
PS塑料 PMMA塑料
PP塑料
PVC塑料
多组分塑料→除合成树脂外，较多量助剂 酚醛塑料
烯相对分子质量可达40000以上。
相对分子质量的影响
乙烯 1
异辛烷 7
浆液法的工艺流程如下图。 配制好（溶剂量的0.2%～0.6%）的铬引发
异辛烷 乙烯
3
2 异辛烷 4
剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有 搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、 100℃下，进行反应。反应后生成的浆液
低
操作费用
低
高
高
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
一、主要原料
★乙烯的结构与性质 乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气 体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：
相对分子质量 熔点， ℃ 沸点，℃
相对密度（液体，-103.8 ℃ ） 临界温度，℃
28.05 －169.4 －103.8 0.5699
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存， 然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。
☆聚合反应设备 乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：
比较项目
釜式反应器高压法
管式反应器高压法
压力 温度 反应带走的热量 平均停留时间 生产能力 物料流动状态 反应器内表面清洗方法 共聚条件 能否防止乙烯分解 产品相对分子质量的分布 长支链 微粒凝胶
0.005
53000
6.4
28000
0.25
48000
0.001
7600
☆乙烯高压聚合生产工艺流程
乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分 离和掺合四个工段。
来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压 缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于 低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙 烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa（具体压力根据 聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注 入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一 般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：
熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量
20.9
24000
1.8
32000
§8-2 聚乙烯树脂及塑料
★乙烯中压聚合工艺 ☆工艺路线 其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃ ， 4.9MPa下聚合。 其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭 为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。 重点介绍第一条工艺路线。 ☆主要工艺条件 单体 重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化 合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其 他烯烃。 引发剂 使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为 2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴 要大。
☆乙烯中压法聚合工艺流程
对 40 分
子
主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散 质
30
于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚
量 20 ×10－3 10
乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈
0
7 14 21 28 35
浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙
聚合压力，MPa 聚合反应压力对聚乙烯
§8-1 塑料的分类与应用
塑料(plastics)
是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、 颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不 变的一类高分子材料。
塑料与树脂的区别 树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。
一、塑料的分类
热塑性塑料→成型后再加热重新软 化加工而化学组成不变的一类塑料， 按塑料受热后性能变化分类 即具有可溶可熔性。
用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落 入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中 料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析， 合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽 （24）进行掺合或贮存包装。