Zn~(2+)离子水合数及水在TBP-ZnCl_2萃取体系中行为的核磁共振研究
聚乙二醇双水相萃取光度法测定锌
第22卷第1期2010年1月化学研究与应用Che m ical Research and App licati on Vol .22,No .1Jan .,2010收稿日期:2009206219;修回日期:2009209206基金项目:青岛市科技计划项目(0822212162nsh 23)联系人简介:肖新峰(19642),男,博士,副教授,研究方向环境分析与检测。
Email:xiaoxinfeng@文章编号:100421656(2010)0120108203聚乙二醇双水相萃取光度法测定锌张星刚,肖新峰3,张 强(山东科技大学化学与环境工程学院,山东 青岛 266510)关键词:聚乙二醇;双水相萃取;分光光度法;锌试剂;Zn 2+中图分类号:O657132 文献标识码:AResearch on extracti on spectrophotom etr i c deter m i n a ti on of z i n ci n aqueous polyethylene glycol two 2pha se syste mZ HANG Xing 2gang,X I A O Xin 2feng 3,Z HANG Q iang(College of Che m ical and Envir on mental Engineering,Shandong University of Science and Technol ogy,Q ingdao 266510,China )Abstract:A novel method of extracti on s pectr ophot ometric deter m inati on of Zn2+in aqueous t w o 2phase syste m f or med bypolyethylene glycol 22000,s odiu m sulfate and zincon has been established .Amounts of PEG s oluti on,zincon s oluti on,s odiu m sulfate added and the acidity of the syste m were op ti m ized .The interference effects of vari ous coexistent i ons and the method t o re move the interference were investigated .The Zn 2zincon comp lex that had been f or med in the p resence of H 2BO 32Na 2B 4O 7buffer s oluti on at pH 7.4was extracted int o the upper PEG 2rich phase,and the abs orbance of the extracted comp lex in the upper PEG 2rich phase wasmeasured at 630n m.The apparent molar abs or p tivity was 7.3×104L /(mol ・c m ).Beer ’s law was obeyed over the range of 0～2.0μg /mL Zn 2+.The analytical results obtained f or Zn 2+in water sa mp les were in good agree ment with values measured by at om ic abs or p ti on s pectr ometry .Key words:polyethylene glycol;aqueous t w o 2phase extracti on;s pectr ophot ometry;zincon;Zn2+锌是人体必需的微量元素,它在生命活动、疾病与健康等方面具有重要意义,但吸收过量易引起与锌结合相拮抗的其它营养素如钙、磷、铁的缺乏,也可能导致慢性中毒[1]。
萃取联合火焰原子吸收法测定环境水样中锌的研究
萃取联合火焰原子吸收法测定环境水样中锌的研究作者：宋贝立来源：《中国科技博览》2014年第06期摘要：本文通过探讨和比较了当前三种常用的实验室检测环境水体中锌的含量的检测方法的优劣性，研究建立了液相萃取-原子吸收光谱法测定环境水体中锌含量的分析方法，探讨了分析测定条件，并应用于漓江水体实际样品的测定，获得满意的结果。
关键词：FAAS；OP；锌；检测【分类号】：X8321. 前言锌是人体和植物必需的微量元素，人体正常含锌量为2-3g。
绝大部分组织中都有极微量的锌分布，其中肝脏、肌肉和骨骼中含量较高，是体内数十种酶的组成成分之一[1]。
锌在自然界中广泛存在。
在土壤中，Zn2+数量很少，大部分形成ZnS、 Zn（OH）2和ZnCO3沉淀，以及与配合体或土壤固相等其它成分形成结合态。
然而，结合态的锌一般不易被植物吸收，酸溶态和水溶态的锌流动性强，能够被作物充分吸收利用。
因此，研究锌污染土壤等固体废物中水溶态和酸溶态锌含量更能准确评价固体废物对环境的污染程度，为农产品的安全生产及土壤重金属污染的生物修复等提供理论依据，对探寻其对植物的有效性及对动植物和人类的毒性具有重要的理论意义和实际应用价值。
2. 常用的测定锌方法的比较2.1 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法仪器简单，价格便宜，但灵敏度低，，特别对于常规检测环境样品，其水溶态和酸溶态的锌含量很低，这对需要灵敏度更高要求测定环境样品中痕量锌限制该法的实际应用。
2.2 电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）法ICP-AES方法灵敏度高，可同时进行多种元素分析，但对实验室的客观条件要求严格，并且受仪器普及程度的影响。
2.3 石墨-原子吸收光谱（ET-AAS）法ET-AAS方法灵敏度最高，但石墨管价格昂贵且使用寿命短，也限制了该法的使用。
2.4 火焰原子吸收光谱（FAAS）法FAAS是最常用的测定锌的方法，此方法操作简单快速，选择性好，精密度和准确度高，应用范围广。
离子液体萃取-火焰原子吸收光谱法测定地表水中微量锌
离子液体萃取-火焰原子吸收光谱法测定地表水中微量锌左银虎【摘要】合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）,并将其用于水样中锌的萃取。
在500 mL水样中依次加入10 g.L-1EDTA溶液3 mL和离子液体5 mL,在pH 7左右的条件下振摇5 min,分出离子液体相,用1.0 mol.L-1盐酸溶液10 mL返萃取,于水相中火焰原子吸收光谱法测定其锌量。
锌的质量浓度在0.005～0.02 mg.L-1范围内与吸光度呈线性关系,方法的检出限（3σ）为0.75μg.L-1。
应用此法测定地表水中锌,回收率在85%～110%之间。
%An ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[ Bmim ]PF6 ）, was synthesized, and used to extract Zn（Ⅱ） from water sample. Three mL of 10 g . L^-1 EDTA solution and 5 mL of the ionic liquid were added to 500 mL of water sample, and the mixture was shaked for 5 min. The ionic liquid phase was separated and back extracted with 10 mL of 1.0 mol. L^-1 HC1, in which the Zn（Ⅱ） content was determined by FAAS. Linear relationship between values of absorbance and mass concentration of zinc was obtained in the range of 0. 005-0. 02 mg .L^-1 , with detection limit （3σ）of 0. 75 μg. g^-1. The proposed method was used in the analysis of surface water, giving values of recovery in the range of 85%-110%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)004【总页数】3页(P410-411,414)【关键词】原子吸收光谱法;离子液体;地表水;锌（Ⅱ）【作者】左银虎【作者单位】常州工程职业技术学院制药系,常州213164【正文语种】中文【中图分类】O657.31对于锌含量极低的水质样品，通常采用石墨炉原子吸收光谱法测定［1］，或采用有机溶剂萃取富集后测定。
Zn(Ⅱ)
位 聚合 物 ¨ ．然 而 ，以 ３吡 啶４． 甲酸 （ ，－ｂ ） 为 弯 曲型桥 连配体 的配位 聚合物 迄今 未见 报道 ． 一 苯 ４ ３ｐ ａ 作
收 稿 日期 ： ００ １ —７ ２ １ —０１ ． 基 金 项 目 ：国 家 自然科 学基 金 （ 准 号 ： ０ ２ ０ １ ２ ８ １０ ） 国 家 “ 批 ９９２３ ， ０２０１ 和 九七 三 ” 划 项 目（ 准 号 ： ０７ Ｂ １３２ 资 助 计 批 ２０ Ｃ ８ ５０ ）
被 广泛 采用 ．羧 酸根 上 每个 氧原 子具有 两 个孤 对 电子 ，能够 产 生多 种 配位 模 式 ， 以羧 酸 类 配体 和 金 所
属离 子进 行组 装 时能够 形成 大量 拓 扑各 异 、结构 多样 的配位 聚 合物 ，其 产物 结 构 和 网络具 有很 大 的不
确定 性 ．相 反 ， 啶基 只有 一对 孤对 电子 ，配 位模 式 单 一 ， 以多 毗 啶类 配体 有利 于组 装 具有 可 预 测 吡 所
配位 聚合 物 因具 有 丰富 的 网络 拓 扑 、手 性 和 多 孔 性 以 及 独 特 的 光 学 、电学 和磁 学 性 质 而 备 受 关 注． 目前 ，配位 聚合物 的分 子设 计 与定 向合成 仍 然是 这 一领 域 的研 究 热 点 ．常规 的合 成 方 法 是通 过 选 择 合适 的有 机 配体 、 制金属 离 子 的配位 构 型 或原 位 生成 金 属 离 子簇 来 获 得 结 构各 异 的配位 聚合 物 ， 控 以期掌 握其 组装 规律 和调 控相 应 的性 能 ． 迄今 ， 合成 配位 聚合 物 常用 的有 机 配 体 主 要 包 括 有 机 多羧 酸 类 、多 吡 啶类 和含 氮 杂 环 类 等 ． 羧 酸类 配体 由于容易脱 去质子 而成 为带 负 电荷 的配 体 ， 这些 配体 因 能与金 属 离子形 成 中性 网状框 架 而
Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉的非有机溶剂液-固萃取分离
Ｐｄ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、原卟啉的非有机溶剂液－固萃取分离摘要：难溶于水的原卟啉在1.0％的吐温80水溶液中因氢键作用力变为可溶。
研究了Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉在吐温80存在下的吸收光谱，并以原卟啉为萃取剂，考察了金属原卟啉在非有机溶剂液-固萃取体系中的分配行为，讨论了分相盐、成相聚合物、萃取剂、萃取酸度等对金属原卟啉在两相分配的影响。
结果表明，(NH4)2SO4浓度1.51mol／L，吐温80质量浓度9.0％，原卟啉浓度6.0×10mol／L，萃取酸度分别为5.0与pH9.0，沸水浴加热15min的条件下可分别实现Pd(Ⅱ)一Zn(Ⅱ)，cu(Ⅱ．)一Pd(Ⅱ)的定量分离；体系萃取容量为0.020mg／mL。
该法不用有毒溶剂，仅控制萃取酸度分离性质相近的元素。
其萃取机理是：金属原卟啉分子上的羰基质子受体与吐温分子上的羟基质子供体形成氢键。
关键词：非有机溶剂液-固萃取；原卟啉；Pd(Ⅱ)；zn(Ⅱ)；Cu(Ⅱ)非有机溶剂液固萃取体系是不用有毒溶剂的萃取分离体系，它由水溶性高聚物与无机盐构建，已相继报道过该体系分离金属离子的研究。
用不同配基修饰的聚合物，虽然提高了分离的选择性，但是修饰合成方法繁琐。
本研究采用大环空腔结构的原卟啉作萃取剂，是因为原卟啉环的弱场作用能分裂部分金属离子的d 轨道，分裂后的原子杂化轨道与原卟啉空腔氮原子构成的正方形配位场空间结构匹配，从而与金属离子形成稳定的配合物，并有萃取选择性，方法比已报道的更简单。
原卟啉(Protoporphyrin，缩写PP)不溶于水，微溶于乙醚，易溶于氢氧化钠溶液。
本研究结果显示，水溶性高聚物分子上的羟基质子供体，能与原卟啉分子上的羰基质子受体共享形成氢键，这种作用改变了原卟啉的溶解行为，使不溶于水的原卟啉在含聚合物的水介质中成均相溶液，并与部分金属离子在水溶液中配位。
虽然这些金属原卟啉配合物的摩尔吸光系数比卟咻衍生物小3倍，但是，以原卟啉为萃取剂在该体系分离它们却是简便有效的。
EXAFS研究不同酸度下Zn 2+在水锰矿表面的吸附和沉淀
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )OctoberActa Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(10)：1169~11732005⁃03⁃03收到初稿,2005⁃04⁃19收到修改稿.联系人：潘纲(E ⁃mail ：gpan@ ；Tel ：010⁃62849686;Fax ：010⁃62923543).*国家自然科学基金(20777050)、中科院“优秀百人计划”资助项目EXAFS 研究不同酸度下Zn 2+在水锰矿表面的吸附和沉淀*朱孟强1潘纲1李贤良1刘涛2杨玉环1(1中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085；2中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京100039)摘要用EXAFS(extended X ⁃ray absorption fine structure)研究了pH 7.00、7.50、8.00时Zn(II)在水锰矿表面的吸附和沉淀.Zn 第一层配位Zn —O 距离约为0.202nm,不随pH 变化,表明Zn 的构型为四面体和八面体的混合物.在pH 7.00条件下,Zn —Mn 距离约为0.300nm,Zn 主要以双边形式吸附在水锰矿(010)或(110)面.pH 7.50和pH 8.00时,大部分的Zn 在表面形成了结构类似于沉淀样品的多核羟基络合物,其中0.311nm Zn —Zn 距离对应两个Zn 八面体连接,而0.353nm Zn —Zn 距离对应Zn 八面体和Zn 四面体连接.关键词：Zn(II),吸附,沉淀,γ⁃MnOOH,EXAFS 中图分类号：O647表面络合模型是研究重金属离子环境界面吸附行为的重要手段.用该模型模拟宏观实验数据过程中,假定的金属离子表面吸附方式(单齿或双齿,单核或双核)的正确与否直接决定模型得出的内禀吸附平衡常数是否有物理意义[1].因此,有必要研究表面吸附态金属离子的微观结构.目前,研究金属离子表面吸附态微观结构的实验方法主要是基于同步辐射的XAFS 技术[2⁃11].Bochatay 和Persson [2]研究了不同pH(6.17~9.87)下γ⁃MnOOH 对Zn 2+的吸附,发现随着pH 的升高,Zn 2+表面吸附形态从六配位向四配位转化,而Zn —Me 距离一直保持0.308nm 和0.333nm,不随pH 变化.他们把0.308nm 归于Zn 与水锰矿表面边连接方式,0.333nm 归于Zn 多核羟基络合物中的Zn —Zn 距离.而Pan 等[3,6]研究了pH 7.5时Zn 2+在γ⁃MnOOH 上的吸附,他们除了得到了Zn —Me 距离约为0.307nm 的边连接方式外,还得到0.352nm Zn —Me 距离,认为是Zn 在水锰矿表面的双角连接方式.针对上述争论,我们用EXAFS 考察了不同pH(7.0~8.0)下Zn 2+在γ⁃MnOOH 上的吸附.1材料制备和实验方法1.1水锰矿的合成制备方法参见文献[3],将合成的水锰矿制备成5g ·L -1的悬浮液,陈化三天后用于实验.XRD 粉末衍射表明合成的物质为水锰矿,BET 表面积为36.34m 2·g -1,粒度主要分布在1~20μm 之间.1.2模型物和吸附样品的制备Zn 2+(aq)和Zn(OH)42-(aq)用Zn(NO 3)2配制,浓度均为0.1mol ·L -1,pH 分别为5.05和14.00.向0.1mol ·L -1的Zn(NO 3)2溶液中滴加0.5mol ·L -1NaOH 溶液,产生沉淀样品,上清液的pH 为5.40.产生的沉淀经温蒸馏水洗涤多次后用于实验,制备过程在空气中进行.在3个50mL 塑料离心管中加入1mL 5g ·L -1的水锰矿悬浮液,5mL 50mg ·L -1的Zn 2+配制液,1mL 2.5mol ·L -1NaNO 3溶液,用超纯水定容至25mL,制得固体浓度为200mg ·L -1,总锌浓度为10mg ·L -1,支持电解质浓度为0.1mol ·L -1的悬浮体系.用0.1mol ·L -1的NaOH 或者HNO 3分别调节体系的pH 到7.00、7.50、8.00,误差为±0.05pH 单位.悬浮体系在25℃恒温振荡24h,离心(4500r ·min -1)20min 后,经0.22μm 滤膜过滤,用原子吸收测定滤液中Zn 的浓度.最终得到的吸附样品(Zn7.0、Zn7.5和Zn8.0)pH 分别为6.98、7.50、8.00；上清液中Zn 浓度分别为7.73、7.07、1.11mg ·L -1；吸附密度分别为4.82、6.19、18.71μmol ·m -2.1.3EXAFS 数据的采集和分析1169Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21表1Zn —O 配位层EXAFS 拟合结果Table 1EXAFS results of Zn —O sphereaBold type denotes the results of double shell fit.The same to the followingFirst Zn -O shell Second Zn -O ShellR 1/nmCN 1102σ12/nm -2R 2/nm CN 2102σ22/nm -2R f Zn 2+0.20760.002---15.02Zn(OH)42-0.196 4.180.00515.31ZnO 0.19740.005---6.23precipitate 0.204 5.790.0147.800.215a5.010.0160.197 4.050.007 4.44pH7.000.202 4.140.008---8.390.208 2.040.0080.197 1.660.0057.03pH7.500.202 4.440.010---10.410.208 2.300.0080.197 2.060.0056.81pH8.000.201 4.350.010---9.230.2081.840.0110.1992.360.0067.13EXAFS 吸附样品和模型物样品的制备参见文献[3].用中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置采集XAFS 数据[3].用FEFF 8.0程序计算理论相移和振幅,用ZnO 和黑锌锰矿(ZnMn 3O 7·3H 2O)分别产生Zn —O,Zn —Zn 和Zn —Mn 理论相移和振幅函数.用WINXAS 2.0对原始吸收谱数据进行处理[3],得出近邻原子的配位数CN 、对应的配位原子间距R 和Debye ⁃Waller 因子(σ2)等参数(表1).2结果和讨论2.1XANES 、EXAFS 和RDFXANES 谱(图1)中,明显可以看出XANES 的峰形从Zn7.0向沉淀样品逐渐变化.Zn7.0的XANES 在a 位置的峰顶平坦,而此位置的Zn7.5、Zn8.0和沉淀样品的峰顶尖锐.在b 位置,吸附样品Zn7.5、Zn8.0和沉淀样品均出现微弱的肩峰,而在Zn7.0样品中不明显.Zn7.5和Zn8.0样品的Zn K 边EXAFS 谱(图2)的形状和位置与沉淀样品非常接近,在0.7nm -1和0.9nm -1附近出现小峰.Zn7.0的EXAFS 谱主要是第一层Zn —O 的贡献,在0.7nm -1和0.9nm -1看不到明显的峰,但在0.8nm -1处的峰明显比其它样品宽.在RDF 图中(图3),Zn7.0在0.27nm 附近有较小的峰,表明有比较弱的高层原子的散射信号.Zn7.5、Zn8.0和沉淀样品在R 约为0.30nm 处观察到较强的第二配位层信号.由于该处的峰较宽,暗示着高层配位由多个壳层组成.RDF 第二个峰的Fourier 反变换滤波中(图4),Zn7.0和其他三个样品相比,谱图明显向高K 空间偏移,暗示较小的第二壳层距离.而Zn7.5、Zn8.0和沉淀样品除了峰的幅图1吸附样品和模型物的Zn K 边XANES Fig.1XANES of Zn K edge for adsorptionsamples and modelcompounds图2Zn K 边EXAFS 谱Fig.2Zn K 鄄edge EXAFS spectraZn7.5,Zn8.0,Precp.:double shell fit(Zn —Zn)；Zn7.0：double shell fit(Zn —Mn)1170No.10潘纲等：EXAFS 研究不同酸度下Zn 2+在水锰矿表面的吸附和沉淀度逐渐增大外,峰形和位置没有明显差别.2.2Zn(II)多面体的微观结构大部分的锌化合物中,四面体Zn —O 键长在0.196nm 左右,六面体Zn —O 键长在0.208nm 左右[8].我们得到的Zn 2+(aq)、ZnO 和Zn(OH)42-(aq)的拟合结果(表1)与文献很好地吻合[6⁃9,11].沉淀样品的单层拟合结果与文献[2]不同,文献[2]中沉淀样品的Zn —O 键长为0.201nm,配位数为4.6.我们认为本实验条件下,生成的沉淀样品中主要是Zn 八面体,存在部分的Zn 四面体.三个吸附样品单层拟合得出的Zn —O 键长在0.196~0.208nm 之间,而且双层拟合得出的Zn —O 键长为0.197~0.199nm 和0.208nm,配位数都在2左右.因此表面Zn(II)是六配位和四配位的混合物,二者所占的比例接近.单层拟合配位数按Zn7.0、Zn7.5、Zn8.0顺序先增大后减小,表明六配位比例先增大后减小.这种非单调性趋势暗示随着pH 增大,Zn 在表面的聚集可能经历了不同的阶段.2.3Zn(II)近邻结构所有样品的单层拟合效果都不如双层拟合效果好.三种拟合方案(Zn,Mn/Zn,Mn)的拟合效果(表2)差别很小,拟合结果中Zn —Me 键长接近,但配位数R 1/nmCN 1102σ12/nm -2R 2/nm CN 2102σ22/nm -2R f First Zn —Mn shellSecond Zn —Mn shellZn7.00.3020.860.012---54.580.3030.370.0050.3440.150.00547.83Zn7.5---0.350 2.290.01242.230.3110.340.0050.3520.840.00527.27Zn8.0---0.351 3.730.01237.780.3130.600.0050.3551.250.00519.34Zn —Zn shellZn —Mn shellZn7.50.3090.720.0050.353 2.000.00527.36Zn8.00.312 1.150.0050.3553.030.00520.70First Zn —Zn shellSecond Zn —Zn shellZn7.00.300 1.360.015---55.330.2990.3440.0050.3430.190.00544.56Zn7.5---0.354 3.520.01545.260.3100.410.0050.3530.820.00528.91Zn8.0---0.355 5.910.01538.190.3100.780.0050.355 1.430.00519.43Precip.0.3197.840.014---27.360.3185.560.0120.3642.020.01116.58表2Zn —Mn,Zn —Mn/Zn,Zn —Zn 层的拟合结果Table 2Results of Zn —Mn,Zn —Mn/Zn,Zn —Zn sphere图3径向分布函数Fig.3Radial distribution function(RDF)图4提取的第二层EXAFS 函数Fig.4Extracted EXAFS functions of secondsphere1171Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005Vol.21表3各种锌化合物中的Zn—O配位、键长及Zn—Zn键长[6]Table3Zn—O coordination numbers,distances and Zn—Zn distances in Zinc compounds[6]Zinc compound Zn—O(nm)Zn—Zn(nm)ZnO0.198(4)a0.323T⁃T bε⁃Zn(OH)20.196(4)0.346T⁃Tγ⁃Zn(OH)20.196(4)0.343T⁃Tα⁃Zn(OH)20.213(6)0.314O⁃O cZn5(OH)6(CO3)20.210(6)0.195(4)0.315O⁃O,0.350T⁃T,0.357T⁃O dZn5(OH)8(NO3)2·2H2O0.213(6)0.195(4)0.313O⁃O,0.342T⁃T,0.360T⁃O3Zn(OH)2·ZnSO4·3H2O0.214(6)0.193(4)0.315O⁃O,0.349T⁃T,0.352T⁃Oa coordination number；b linkage between two tetrahedrons；c linkage between two octahedrons；d linkage between octahedron and tetrahedron相差较大.这与Trainor等[11]研究Zn在铝矿上吸附的结果不同,他们用Zn—Zn和Zn—Zn/Al拟合第二配位层,拟合效果有明显的差别.这是因为Zn和Mn对光电子散射性质[2]接近,二者的相移和振幅几乎相同,EXAFS无法区分开.沉淀样品单双层Zn—Zn拟合都得到0.318nmZn原子层,所以高层散射信号主要归属于0.318nm处Zn原子层的散射.从表3中可知,沉淀样品0.318nm和0.364nm的Zn—Zn距离分别对应Zn八面体⁃八面体连接和八面体⁃四面体连接,与Zn—O层的分析吻合.即沉淀样品主要是由Zn八面体组成,同时,有一部分四面体混在其中而形成复杂结构.同理,Zn7.0高层散射信号主要归属于0.30nm 处原子层的散射,而Zn7.5和Zn8.0样品高层信号主要来自约0.35nm左右的原子散射.单层拟合中, Zn—Mn拟合和Zn—Zn拟合的配位数随着pH的升高逐渐增大,这对应EXAFS谱中(图2)0.7nm-1附近的峰高从Zn7.0到Zn8.0逐渐增大.如果吸附态中Zn的高层配位都是Mn原子,那么Zn8.0的Zn—Mn配位数(3.73)过高,因此图2中0.7nm-1附近的峰主要是由外层Zn的散射造成的,即从pH 7.0到8.0,Zn—Zn作用逐渐增强,表面发生了沉淀,生成了类似沉淀样品的Zn羟基络合物.从表3中可知,Zn7.0的0.300nm的Zn—Me 距离不可能对应Zn—Zn,而是来自Zn在水锰矿表面的边边吸附.水锰矿表面展现的主要是(010)和(110)两个晶面[2],这两个面上都能提供边连接方式的吸附位.由于表面的空间阻碍,形成的是双边连接方式(图5).而0.344nm距离可能是来自表面形成的很少量的Zn多核羟基络合物,对应四面体⁃四面体连接,这与Bochatay和Persson等研究结果吻合[2].对于Zn7.5和Zn8.0,Pan等[3]把0.354nm的距离归结为Zn(II)和水锰矿表面的双角吸附方式(图5).我们认为,在表面主要是沉淀,0.310nm和0.354 nm左右的Zn—Zn距离对应Zn八面体⁃八面体连接和八面体⁃四面体连接.此时表面吸附的Zn占的比例很小,信号被表面沉淀的Zn信号所掩盖.我们的研究结果与Trainor等[11]研究的结果类似,他们发现不同吸附密度时(pH7.0~8.0),Zn—Al距离不一样. 3结论在pH7.0时,Zn和水锰矿表面主要是吸附作用,Zn四面体或八面体以边连接方式吸附在水锰矿表面.在pH7.5和8.0时,吸附在水锰矿表面的Zn 四面体又继续大量吸附溶液中的Zn,形成了八面体和四面体混合的多核羟基表面沉淀结构,其中八面体占主要成分.随着pH增大,八面体的比例下降,四面体的比例升高.此时大量表面沉淀态的Zn的高层散射信号掩盖了表面吸附态的Zn信号.double⁃edge double⁃corner 图5双边和双角连接Fig.5Linkage models of double edge and doublecornerZnMnH1172No.10潘纲等：EXAFS 研究不同酸度下Zn 2+在水锰矿表面的吸附和沉淀References1Peacock,C.L.;Sherman,D.M.Geochim.Cosmochim.Acta,2004,68(12):26232Bochatay,L.;Persson,P.J.Colloid Interface Sci.,2000,229:5933Pan,G.;Qin,Y.W.;Li,X.L.;Hu,T.D.;Xie,Y.N.;Wu,Z.Y.Environ.Sci.,2003,24:1[潘纲,秦延文,李贤良,胡天斗,谢亚宁,吴自玉.环境科学(Huanjing Kexue),2003,24:1]4Li,X.L.;Pan,G.;Qin,Y.W.;Hu,T.D.;Wu,Z.Y.;Xie,Y.N.;Chen,H.;Du,Y.H.High Energy Phys.Nuc.Phys.,2003(supp.),27:23[李贤良,潘纲,秦延文,胡天斗,吴自玉,谢亚宁,陈灏,杜永华.高能物理与核物理(Gaoneng Wuli Yu Hewuli),2003(增刊),27:23]5Pan,G.;Li,X.L.;Qin,Y.W.;Hu,T.D.;Wu,Z.Y.;Xie,Y.N.Environ.Sci.,2003,24(4):54[潘纲,李贤良,秦延文,胡天斗,吴自玉,谢亚宁.环境科学(Huanjing Kexue),2003,24(4)：54]6Pan,G.;Qin,Y.W.;Li,X.L.;Hu,T.D.;Wu,Z.Y.;Xie,Y.N.J.Colloid Interface Sci.,2004,271:287Li,X.L.;Pan,G.;Qin,Y.W.;Hu,T.D.;Wu,Z.Y.;Xie,Y.N.J.Colloid Interface Sci.,2004,271:358Waychunas,G.A.;Fuller,C.C.;Davis,J.A.Geochim.Cosmochim.Acta,2002,66(7):11199Li,X.L.;Pan,G.;Zhu,M.Q.;Chen,H.;Hu,T.D.;Wu,Z.Y.;Xie,Y.N.;Du,Y.H.Nuclear Techniques,2004,27(12):895[李贤良,潘纲,朱孟强,陈灏,胡天斗,吴自玉,谢亚宁,杜永华.核技术(Hejishu),2004,27(12):895]10Waychunas,G.A.;Fuller,C.C.;Davis,J.A.;Rehr,J.J.Geochim.Cosmochim.Acta,2003,67(5):103111Trainor,T.P.;Brown,Jr.G.E.;Parks,G.A.J.Colloid Interface Sci.,2000,231:359Received ：March 3,2004；Revised ：April 19,2005.Correspondent ：PAN,Gang(E ⁃mail ：gpan@ ；Tel ：010⁃62849686；Fax ：010⁃62923543).*The Project Supported by NSFC(20777050)and the Distinguished Hundred Scientist Program of CAS EXAFS Study of Zn (II)Adsorption and Precipitation on 酌鄄MnOOH Surface under Different pH Conditions *ZHU,Meng ⁃Qiang 1PAN,Gang 1LI,Xian ⁃Liang 1LIU,Tao 2YANG,Yu ⁃Huan 1(1State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco 鄄Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085；2Beijing Synchrotron Radiation Facility,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039)Abstract Mechanisms of adsorption and precipitation of Zn (II)on γ⁃MnOOH ⁃water interfaces at pH 7.00,7.50and 8.00were studied using EXAFS (extended X ⁃ray absorption fine structure).The Zn —O distance for adsorbed Zn(II)was 0.202nm,which did not change when pH increased from 7.00to 8.00.This result implied that Zn 2+was adsorbed as a mixture of tetrahedron and octahedron.At pH 7.00,Zn 2+was adsorbed on (110)or (001)plane of γ⁃MnOOH by edge linkage mode,which corresponded a Zn —Mn distance of ~0.300nm.At pH 7.50and 8.00,most Zn(II)was precipitated as multinuclear hydroxo ⁃complexes with similar structures where the Zn —Zn distances were 0.353nm (tetrahedron ⁃octahedron linkage)and 0.311nm (octahedron ⁃octahedron linkage),respectively.Keywords:Zn(II),Adsorption,Precipitation,γ⁃MnOOH,EXAFS1173。
双水相萃取分光光度法测定锌
双水相萃取分光光度法测定锌新型的双水相萃取技术已经被广泛应用于金属分离与富集领域,因其与毒副性较大、不环保、操作步骤繁琐的传统有机溶剂萃取相比较,具有操作简单、检测条件温和、绿色环保、毒副作用小等优势,且应用领域广,使得这一技术得到越来越多研究者的关注和认可。
本实验项目使用双水相萃取技术结合分光光度法,对矿产丰富的湘西地区中矿渣、工业废水等样品中的锌进行测定,建立了更快、更便捷、环保型的分析测定痕量Zn(Ⅱ)的方法。
本文的研究内容及实验结果如下:1.研究了在丙醇-氯化钠双水相体系中PAR(4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚)与Zn2+形成的配合物在其体系中的分配行为。
结果表明,在p H=8.0的Na2B4O7-HCl缓冲溶液中,PAR与Zn2+形成的配合物被萃取到丙醇中,该配合物最大吸收波长为493nm。
在该条件下,锌在0.050~0.25μg·m L-1范围内符合比尔定律,其相关系数为0.9989,摩尔吸光系数为2.3×104L·mol-1·cm-1。
2.在由乙醇和磷酸氢二钾组成的双水相体系中,Zn(Ⅱ)与KSCN和丁基罗丹明B形成稳定的三元离子缔合物的最佳分配条件。
实验表明,在p H 4.0的HAc-Na Ac缓冲溶液中,Zn(SCN)42-与丁基罗丹明B 形成的缔合物(BRh B)2[Zn(SCN)4]的最大吸收波长为559nm,锌(Ⅱ)在0.020~0.30μg·m L范围内符合比尔定律,其相关系数为0.9996,摩尔吸光系数为3.4×105L·mol-1·cm-1。
3研究了在由聚乙二醇-水-硫酸铵组成的双水相体系,在吐温-20存在的条件下,Zn2+与5-Br-PADAP形成的稳定的配合物在体系中的最佳分配条件。
实验表明,在吐温-20存在的条件下p H=9.0 NH3·H2O~NH4Cl缓冲溶液中,Zn2+与5-Br-PADAP生成的配合物的最大吸收波长为553nm,锌(Ⅱ)在0.02~0.30μg·m L-1范围内符合比尔定律,其相关系数R为0.9993,摩尔吸光系数为4.3×105L·mol-1·cm-1。
海藻酸钠zn2+的去溶剂化结构
海藻酸钠zn2+的去溶剂化结构海藻酸钠是一种结构类似于海藻酸的天然聚合物。
它可以形成稳定的络合物和钙盐，具有优良的亲水性，被广泛应用于食品、制药、化妆品等领域。
在水中，尤其是在几乎没有溶剂效应的纯水中，zn2+和海藻酸钠之间的相互作用成为一个有趣而重要的研究课题。
首先，我们需要了解海藻酸钠的化学结构。
海藻酸钠是由海藻酸分子通过钠离子的络合作用形成的。
海藻酸是一种多羧酸，它的分子结构中含有很多羧酸基团(-COOH)。
当海藻酸分子与钠离子形成络合物时，钠离子与羧酸基团中的羧氧基(-COO-)发生静电相互作用，形成稳定的络合物。
在纯水中，zn2+离子和海藻酸钠之间会发生水合反应。
在这个过程中，zn2+的溶解度决定了其在溶液中的浓度。
然而，由于海藻酸钠具有良好的亲水性，它能够与水形成氢键，减少zn2+离子的活动性和溶解度。
因此，zn2+离子在纯水中的溶解度较低。
而在含有其他溶质的溶液中，zn2+离子的溶解度可能会发生变化，因为其他溶质可以影响水和zn2+离子之间的相互作用。
除了与水分子形成水合物以外，zn2+还可以与海藻酸钠分子发生络合作用。
当zn2+与海藻酸钠分子形成络合物时，它们之间的结合是通过静电相互作用和配位键形成的。
在络合物中，zn2+离子的配位数可以是四配位或六配位。
这取决于zn2+离子的情况和羧酸基团的取向。
zn2+离子在络合物中可以与羧酸基团形成配位键。
配位键是由zn2+离子与羧酸基团中的氧原子形成的。
这种配位键能够增加海藻酸钠分子与zn2+离子之间的相互作用力，进一步稳定络合物的形成。
另外，配位键的形成还会影响海藻酸钠分子自身的构象。
在络合物中，羧酸基团的取向和构象通常会发生改变，以适应配位键的形成。
海藻酸钠与zn2+形成的络合物不仅在水溶液中存在，还可以从固态形式观察到。
例如，固态海藻酸钠和zn2+可以形成晶体，其中zn2+离子与海藻酸钠分子形成不同的配位键，并排列成特定的结构。
这些晶体结构可以通过X射线衍射技术来解析，从而得到海藻酸钠与zn2+之间的结构信息。