UNIFAC模型关联碳酸酯合成体系的汽液平衡

第6章UNIFAC法的理论基础及其应用

由似晶格模型导出的无热溶液的过剩自由焓公式
G
E (c)
1 z 2 z kT ( N1 ln N 2 ln q1 N1 ln q 2 N 2 ln ) x1 x2 2 1 2 2
1 z 2 z RT ( x1 ln x 2 ln q1 x1 ln q 2 x 2 ln ) x1 x2 2 1 2 2 1 2
详解及VB代码见教材
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r 1 r q
1 ( N1 , N 2 ) 1
2 2

N2
(r1 N1 r2 N 2 )! (q1 N1 q 2 N 2 )! (r N r N )! N1! N 2 ! 1 1 2 2
根据热力学关系
G E H E TS E
式中，HE为过剩焓；SE为过剩熵。 HE体现了能量因素对GE的影响，也即由于分子间作用力不同而引起的对理想溶液的偏离。TSE体现了熵因素的影响。如果体系的HE很小，以至可以忽略（HE=0即混合时无热效应），GE的产生主要来自SE，即熵因素起决定作用，这种溶液称为无热溶液。下面用似晶格模型讨论这种溶液。本章目录上页下页总目录
第 6 章 UNIFAC法的理论基础及其应用
6.1 似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理
6.2 UNIQUAC方程式 6.3 UNIFAC法估算活度系数
6.4 UNIFAC法估算活度系数实例及计算机程序
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6.1 似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理
6.1.1 液体的似晶格模型
似晶格理论又称严格正规溶液（S-正规溶液），是由Guggenheim等提出和发展起来的，该理论假定溶液中分子都置于一定格子上，各组分分子的大小和结构类似，在格子上彼此交换而不改变格子的结构，因此，溶液的体积仅决定于分子的总数，过剩体积VE为零。Guggenheim等用晶格模型处理液体混合物，但液体中并没有象晶体那样的格子，把液体看作与晶体的格子类似，只是一种处理方法，所以称为似晶体模型。

用UNIFAC模型预测有机硫化物-烃类体系汽-液平衡

ｏｆｅｖｐａｉｄｓｌｈｕｒｚｔｏｎｎａｏｌ．ＭｏｆｅＵＮＩｐｒａｏｒｔｏｎｅｕｐｉａｉｉｇｓｉｎｅｄｉｉｄＦＡＣｍｏｌ（ＵＮＩｄｅＦＡＣ— ）ｒｗａｓ
ｅｐｌｙｅｏｐｒｄｃｈｐｏ —ｉｕｄｅｕｌｂｒｕｆｓｌｕｒｃｍｐｏｄｓａｄｏａｂｏ．Ｃｏｐｒｄｍｏｄｔｅｉｔｔｅｖａｒｌｑｉｑｉｉｉｍｏｕｆｏｕｎｎｄｈｙｒｃｒｎｓｍａｅ
ｒｎｔｊ１ｉｏｒｂＩｔｏｎ
随着汽油中有机硫化物排放造成的大气污染日
业应用层面都取得了长足的进展Ｅ。本课题组自ｌｉ
中图分类号：Ｑ２．Ｔ０８８
Ｐｒｄｃｉｎｏｐｏ。ｑｉｅｉｔｏｆＶａｒ＿ｕｄＥｑｕｌｂｉｍｏｇｎｉｕｆｒＣｏｐｕｄ－ｙｒｃｒｏＬｉｉｉｒｕｆｒＯｒａｃＳｌｕｍｏｎ・ｄｏａｂｎＨ
ｉｉａｅｈａｈｅＵＮＩｎｄｃｔｄｔｔｔＦＡＣ— ｍｏｌｃｎｂｅｕｓｄｔｒｄｉｔｔｅｖｐ — ｉｕｉａｅｅｕｉｂｒｕｒｄｅａｅｏｐｅｃｈａｏｒｌｑｄｐｈｓｑｌｉｍｏｆｉｓｌｕｏｐｏｄｓａｄｏｃｒｎｓｉｓｌｎｅｕｆｒｃｍｕｎｎｄｈｙｒａｂｏｎｇａｏｉ．Ｋｅｗｏｄｓｖｐｒｌｑｄｅｕｉｉｒｕｍ；ＵＮＩｙｒ：ａｏ —ｉｕｉｑｌｂｉＦＡＣｍｏｌｏｒａｉｓｌｕｒｃｄｅｓ；ｇｎｃｕｆｏｍｐｏｎｄｇｒｕｐｕｓ；ｏ

UNIFAC及修正模型的研究与应用进展

UNIFAC及修正模型的研究与应用进展李忠杰，李秀丽，项曙光（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东青岛266042）[摘要] 综述了基团贡献法UNIFAC模型的修正和应用进展。

将UNIFAC模型按照适用于中小分子、聚合物及其它具体体系进行划分，介绍和讨论了各模型在相平衡计算及其它方面的应用，总结了各模型的优缺点和适用性，为选用UNIFAC模型进行物性估算提供参考。

拓展基团参数数据库、修正基团参数、发展EOS/GE模型等是UNIFAC模型的发展方向。

[关键词] UNIFAC模型；相平衡；基团贡献法；活度系数；聚合物[文章编号] [中图分类号] TQ 013.1 [文献标识码] AResearch and Application progress of UNIFAC and it’s modified modelsLi Zhongjie, Li Xiuli, Xiang Shuguang(Hi-Tech Institute for Petroleum Refining and Chemical Industry, Qingdao University of Science and Technology,Qingdao Shandong 266042, China)[Abstract] The modification and application of group contribution method UNIFAC model are reviewed. According to their applications on medium and small molecules, polymer and other systems, kinds of UNIFAC model are analyzed, their characteristics and applications are discussed, the results are helpful for estimating physical properties. Extending group parameter database, modifying group parameter, adapting EOS/GE model are the noticeable trend of research for UNIFAC model.[Key words] UNIFAC model; phase equilibrium; group contribution method; activity coefficient; polymer混合物物性计算、化工过程模拟和产品设计中需要相关体系的大量相平衡数据，而许多数据通过试验不容易或不能获得，因此物性估算对于化工生产有着重要的理论价值和实际意义。

【国家自然科学基金】_盐析效应_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731

2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
2013年科研热词黑碳钠盐酶学性质蛋白酶体纯化相平衡盐度海参水盐体系固溶体吸附机理三丁基锡 ph 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Hale Waihona Puke 推荐指数 4 4 4 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
科研热词推荐指数离子液体 2 甲醇 2 汽液平衡 2 乙腈 2 unifac方程 2 苯酚 1 络合萃取 1 硼酸 1 盐湖卤水 1 盐效应 1 热力学模型 1 溶剂萃取 1 伯胺n_1923 1 亨利常数 1 setschenow方程 1 peng-robinson-pitzer方程 1 na2cr2o7溶液 1 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 1 co2溶解度 1 3-己二醇 1 3-二元脂肪醇 1 3-丙二醇 1 2-乙基-1 1 2-丁基-2-乙基-1 1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 1 1 1
科研热词静电作用过氧化尿素络合作用离子强度相平衡盐析疏水作用吸附 h2o2 co(nh2)2 c3h8
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
科研热词离子液体汽液平衡 unifac方程苯甲醇水乙醇 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐鲢鱼非对称型山梨醇缩醛聚丙烯纯化特异性成核剂小清蛋白对甲基苯甲醛对氯苯甲醛单克隆抗体 3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐 1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐 1

化工过程中模型的建立与计算讲解

化工过程中模型的建立与计算姓名：田保华化工过程中模型的建立与计算1. 概述过程的状态监控或过程的在线监测都需要建立合适的数学模型。

化工过程的数学模型主要有三大类方法，即机理模型，统计模型和混合模型。

描述过程的方程组由过程机理出发，经推导得到，并且由实验验证，这样建立起来的模型就是机理模型。

机理模型方法需要凭借可靠的规律及经验知识来建立原始微分方程式，这些规律和经验知识必须被表达为一般的形式。

机理模型是对实际过程直接的数学描述，是过程本质的反映，因此结果可以外推。

数学模型也可以根据实验装置、中型或者大型工业装置的实测数据，通过数据的回归分析得到的纯经验的数学关系式，这就是统计模型。

统计模型和过程机理无关，是根据实验从输出和输入变量之间的关系，经分析整理得到的。

它只是在实验范围内才是有效的，因而不宜外推或者以较大幅度外推。

由于实验条件的限制，统计模型的局限性很大，所以总是希望尽可能建立机理模型。

对于化工过程来说，由于经验模型受到实际条件的限制，应用范围有限，机理模型求解又十分困难，这样就产生了第三种数学模型，即混合模型。

混合模型是对实际过程进行抽象概括和合理简化，然后对简化的物理模型加以数学描述，混合模型主要是设法回避过程中一些不确定的和复杂的因素，代之以一些统计的结果和一定的当量关系，它是半经验半理论性质的。

在化工过程的数学模拟中，混合模型是应用最广的一种模型。

例如，混合模型用于粉仓中粉体流动数学模型分析等等。

近年来，人们将人工神经网络方法用于化工建模，并取得较好的效果。

化工过程中数学建模的建立一般是基于流体的性质。

流体的热力学性质主要是从状态方程（EOS）得到。

至今，文献报道的EOS已有一百五十种之多，有的从理论分析得到的、有的从实验数据分析归纳而来、还有一些是理论分析和实验数据相结合推出来。

比较经典的EOS有VDW方程，R-K方程，Soave方程，CS方程，33参数的MBWR方程。

这些经验、半经验的EOS只能在一定的温度和密度范围内对于某些流体适应，应用的范围比较窄，理论基础不强[34]。

基于Aspen Plus用户模型的甲醇精馏模拟与分析

基于Aspen Plus用户模型的甲醇精馏模拟与分析朱建宁;陆文斌【摘要】采用模拟软件Aspen Plus对某厂大型煤化工甲醇四塔精馏过程进行稳态模拟计算和分析,结果表明,应用物性方法 UNIFAC-DMD能有效模拟汽液平衡数据,模拟结果与工厂采集数据吻合良好。

进行了常压塔侧线抽提位置分析、回流比对产品各组分浓度影响及精馏塔水力学分析等研究,提供了可行的精馏操作方案。

%Using Aspen Plus,steady-state simulation and analysis were carried out on the four-column methanol distillation process in a large-scale coal chemical industry plant.It turned out that the vapor-liquid equilibrium data could effectively simulated by UNIFAC-DMD,and the simulation results were in good agreement with the practical industrial productiondata.Moreover,some operation conditions such as the location of side extraction,influences of reflux ratio on product components concentration and distillation column hydraulics were analyzed,and a feasible distillation scheme was put forward.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2012(037)008【总页数】4页(P13-16)【关键词】甲醇;精馏;Aspen;Plus;模拟分析【作者】朱建宁;陆文斌【作者单位】上海焦化有限公司,上海200241;上海焦化有限公司,上海200241【正文语种】中文【中图分类】TP391.9我国的煤炭资源丰富，对煤炭资源合理高效的利用显得十分重要。

四种活度系数模型在汽-液平衡和精馏计算中的应用和比较

四种活度系数模型在汽-液平衡和精馏计算中的应用和比较
活度系数模型也称为活性系数模型，是用来模拟混合物在汽-液平衡或精馏等过程中的活
度差异的模型，最常用的活度系数模型有四种：Wilson（威尔逊）、UNIQUAC（统一熵
活度方程）、NRTL（非恒定交换热熵模型）以及UNIFAC（通用多部分活度方程）模型。

Wilson模型是最早提出的活度系数模型，其特点是使用经典物理模型描述浓度梯度，并将活度定义为一个恒定参数，其优点是简单快速，易于大规模应用。

但有一个主要缺点，即它的精度取决于参数选择。

UNIQUAC模型是在Wilson模型的基础上发展起来的，它不仅考虑到物质的分子数量，还考虑到特殊的形状特性。

该模型的优势在于能够以不同的参数准确拟合复杂的特性，从而精确描述混合物。

NRTL模型和UNIFAC模型具有非常优秀的拟合能力，它们考虑了混合物之间的范德华势和重叠势，可准确拟合复杂的热力学特性，在汽-液平衡和精馏计算中有较高的精度。

从总体上看，Wilson模型是一种简单的模型，适用于较大的混合物，而UNIQUAC、
NRTL和UNIFAC模型则适用于较为复杂的混合物，因此在汽-液平衡和精馏中，我们需
要根据混合物的复杂程度和参数准确性选择合适的活度系数模型。

UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC 模型是Fredenslund 和Prausnitz 等[9]于1975年在基团分析法基础上结合UNIQUAC 模型提出的，UNIQUAC 方程的一般形式如下：（1）由此得到的UNIFAC 模型根据基团贡献的概念来预测活度因子γ，基团间的相互作用参数a nmk 通过二元组分对的实验数据推导得到，而这些参数则可去推算那些尚没有实验数据体系的相平衡数据。

UNIFAC 模型是基团贡献模型，其基本思想是把体系的热力学性质假定为体系所含基团性质的加和。

此模型将活度系数分为组合项和剩余项两个部分，组合项部分是由分子大小和形式不同引起的，剩余项则是由分子间相互作用引起的。

分子间的相互作用由基团的相互作用来计算，故溶液中某一组分i 的活度系数γ，可表示成：（2）式（2）中为组合项活度系数，与UNIQUAC基本一致，即：（3）式中，分子的体积与表面积参数分别为：基团k 的体积和表面积参数又可由van der Waals 体积V k 和表面积A k 得到：为剩余项活度系数，其计算公式由UNI-QUAC 方程演变而来[1]：（4）是基团k 在实际混合物中剩余活度系数；是仅存在分子i 时基团k 的剩余活度系数，且：（5）式中，基团m 的表面积分数定义为：UNIFAC 基团贡献法研究及应用进展*第37卷第6期2008年12月当代化工Contemporary Chemical Industry Vo1.37，No.6December ，2008基金项目：华南农业大学校长基金项目（k06023）*收稿日期：2008-11-17作者简介：魏静（1984—），女，华南农业大学硕士，主要从事食品加工过程模拟、优化与过程系统节能研究。

E-mai ：weijing1984111l@ 。

魏静，解新安，丁年平，刘华敏摘要：UNIFAC 基团贡献法是推算组分活度系数应用最广泛的模型之一。

介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展，分析了UNIFAC 模型在气液平衡（气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测）、液液平衡（液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测）、固液平衡（同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算）体系的应用领域及其局限性，并针对UNIFAC 基团贡献法存在的问题，提出UNIFAC 基团贡献法的研究方向和具体的研究内容。