9 化学成分分析方法

• 例：
5Ca(NO3)2+3(NH4)2HPO4+4NH4OH= Ca5(OH)(PO4)3↓+10NH4NO3+3H2O
用奈氏试剂检查Ca5(OH)(PO4)3中是否还有NH4＋离子，

用含有Ca2＋或PO43—离子的溶液检查该反应是否完全进行，即 上清液中是否有过剩的Ca2＋ 或PO43—离子。
紫外－可见吸收光谱法
有机化合物电子跃迁能级示意图
外层电子吸收紫外或可见辐射后就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
紫外－可见吸收光谱法
远紫外区 π σ σ* n
10 100 200
近紫外区 π*
可见区
n
σ*
300 400
元素分析
滴定分析局限
有时候反应不是唯一的，还需要进一步的实 验证实；
反应终点的判断存在一定的误差； 判断的依据有颜色的改变，否则不能进行。
电化学（滴定）分析法
优点：
不需用指示剂指示终点 不受溶液颜色、浑浊等的限制 在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指 示剂的情况下，可以很方便地使用电位滴定法。
紫外－可见吸收光谱法
• 紫外－可见分光光度法的应用
– 定性分析
• 对比法：把未知试样的紫外吸收光谱图同标准物质的光谱 图进行比较
– 分子或离子对紫外光吸收只是它们含有的生色团和助色团的特征， 而不是整个分子或离子的特征，仅靠紫外光谱对未知物进行定性 是不可靠的；
• 参照Woodward和Scott规则以及其它方法配合应用广泛， • 例如：药物分析。
材料分析测试方法
屈树新
西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院 分析测试中心
物质的结构分析
• 进行物质结构分析方法主要有3大类
– 各种衍射技术
• 直接和精确测定分子和晶体结构的方法
– 长程（long term）的结构 – 固体（粉末、薄膜等）
– 各种光谱技术
• 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光
电导、电位、电解、库仑极谱、伏安
滴定分析
分 析 化 学
发射、吸收，荧光、光度 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳 红外、核磁、质谱
元素分析
• 化学分析：
测试样品为 液体
– 化学滴定、电化学…… – 紫外－可见分光光度计（UV-S）、原子吸收 （AAS）、等离子体发射光谱（ICP） • ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析用电子能谱 测试样品为 – EDS: Energy Dispersive Spectra 固体 – XPS: X光电子能谱
• 酶电极、组织电极、免疫电极、微生物电极
– 应用：各种类型的生物电化学传感器；以气敏生物传 感器监视呼吸机；酶联免疫传感器作传染病的诊断； 用DNA探针技术作DNA鉴定
生物电化学分析方法
自动电位滴定仪
• 原理：滴定过程中电极电位等电性能的突跃来 指示滴定终点的一种分析方法。 • 电位滴定方法
– 酸碱滴定

克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
常见的仪器分析方法一
电导法
直接电导法
电导滴定法
直接电位法(pH)
电位分析法
电位滴定法
电化学分析法
电解分析化学 库仑分析法 极谱法和伏安法 光谱电化学 生物电分析化学
化学性能分析
• 定义
– 根据物质的电学及电化学性质所建立起来的分析方法
简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基 、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、— X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm的光)，但当它们 与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用，增强生色团的生色能 力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为 助色团。
确定电位滴定终点的方法
E－V曲线法
ΔE/ ΔV-V曲线法
滴定曲线的拐点即是电动 势随滴定体积的变化率 （dE/dV）最大处。
Δ2E/ Δ2V-V曲线法
化学性能分析
• 生物电化学分析方法
– 一个新的、活跃的领域；
– 生物电极：将生物化学与电化学分析原理结合研制的 新型电极，对生物分子或有机化合物的检测具有高选 择性或特异性；
紫外－可见吸收光谱法
• 紫外与可见光光度法
– 200－800nm光谱区域内分子吸收光谱； – 200－400nm( 近)紫外， 氘灯 ；400－780nm可见光，钨灯； – 小于200nm的远紫外区，气体吸收强，因此必须在真空中，
而且很少有透明试剂，常为薄膜检测，设备昂贵
• 设备
– 紫外分光光度法 – 可见分光光度法 – 紫外可见分光光度法
紫外－可见吸收光谱法
当分子吸收外界的辐射能，总能量变化
ΔE总= E0+Δ E电子+ Δ E振动+ Δ E转动+E平动
E电子：1－20eV, 对应的波长1230－62nm, 紫外－可见光区的波长为200－800nm。 E振动（0.05～１eV ）+E转动（0.005～0.050eV） ：红外吸收光谱 紫外－可见光谱、红外吸收光谱属于分子光谱 Δ E电子> Δ E振动> Δ E转动，因此，发生电子能级跃迁时， 必然伴随振动和转动能级的跃迁，所以是一个吸收带， 并伴有一定的精细结构。
• 阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e • 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
– 沉淀滴定
• 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e）
– 氧化还原滴定
• 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y
– 络合滴定
• 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e
– 结构分析
– 含共轭体系
• 无机化合物的紫外吸收光谱
– 络合物的吸收－电荷转移吸收光谱 – 镧系和锕系离子的吸收（含d和f电子） – 过渡金属元素的吸收（含d和f电子）
• 化合物纯度的检测
– 如果某化合物在可见或紫外区有较强的吸收带，可 利用吸光度检查它的纯度 – 定量测定
紫外－可见吸收光谱法
• 基本原理
– 紫外吸收光谱的产生
• 分子中的价电子的跃迁而产生的
– 分子轨道理论
• 有机化合物分子中有几种不同性质的价电子
– – – – 形成单键的σ电子； 形成双键的π电子； 未成键的n电子； σ * 和π *分别为反键轨道。
• 当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级
吸收曲线的讨论：
同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大 吸收波长λmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似λmax不变。而对于不同物质， 其吸收曲线形状和λmax则不同。
吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λma 处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲 线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
紫外－可见分光光度法
• 紫外－可见分光光度法
– 研究200－800nm光谱区域内物质对光辐射吸收的 一种方法； 可见 微波
X射线
紫外 中红外 近红外 远红外 无线电波
10 9
10 7
10 5
10 3
10 1
10 -1
-3 10
-5 10
Wavenumbers
核转变
-5 10
电子跃迁 10-3
-1 10
吸收曲线的讨论
• 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量 差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。 • 吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可能相同，但εmax不一定相同； • 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量 分析的依据。
• 通过化学反应生成一些肉眼可见的沉淀或颜色来判断是否 含有某种元素。
• 试样可以是液体或固体。
– 方法：参照国标或化学检测手册。
– 优点：简单、方便、快捷等。
– 缺点：有时候反应不是唯一的，还需要进一步的实验 证实；反应终点的判断存在一定的误差；判断的依据 有颜色的改变，否则不能进行。
元素分析
• 化学滴定分析
π*
n
π*
500
600
700
800
波长nm
有机化合物电子跃迁所处的波长范围
紫外－可见吸收光谱法
M + h M* M + 热
基态 激发态 E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
M + 荧光或磷光
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光 度— 吸收曲线与最大吸收波长 max；
非 旋光法 光 谱 光散射法 法 偏振法
常见的仪器分析方法二
发射光谱法
原子发射光谱法 分子荧光光谱法 分子磷光分析法 化学发光分析法
光 拉曼光谱法 谱 法
光学分析法
原子吸收光谱法 紫外可见分光光度法 吸收光谱法 顺磁共振光谱法 红外光谱法 核磁共振光谱法 折射法