%af%86度聚乙烯工业生产过程中的物料衡算

生产过程实际出发，提出了包括向分子量调节剂Ｈ２ 的转移、向单体的转移和自发转移三个转移而使链
中止的过程，本文据此聚合反应机理建立了后续的 动力学模型并通过工业过程模拟，验证了模型的适 用性，作者提出的八步骤机理模型如下
１）催化剂的自活化反应
Ｋ。
ＣＤ＋ＴｉＣｌ４—３Ｐ０
（１）
２）催化剂的助活化反应
Ｋ．
引言
采用高效型齐格勒催化剂的淤浆法高密度聚乙
烯（皿ＰＥ）生产工艺，因其工艺成熟，产品性能好，
因而具有良好的发展前景。近年来随着高分子化工
产品流程模拟软件的开发与应用【１．２ Ｊ，皿ＰＥ的过
程模拟也逐渐引起业内人士的密切关注，使用Ｐｏｌｙ— ｍｅｒ Ｐｌｕｓ通过二次开发，对ＨＤＰＥ生产过程进行模 拟的报道不久前也已见诸于文献［３］，但此文并未涉 及工业生产过程模拟中最关键的重点与难点问题之 一，即物料衡算问题。事实上要解决这一问题必须 能实时地对活聚物和死聚体的动态变化过程进行定 量计算。为此，必须对该工业生产过程的反应机理 做出判断，并建立相应的动力学模型，从而实现工业 生产过程的物料衡算，为生产过程的模拟奠定基础。
（１１）
ｄｃ它‘
音２愚≯Ｍｃ《一。一（忌：ｃＭ＋是‰ｃＭ＋是ｋｃＨ＋
忌ｋ＋志々）ｃ一
（１２）
ｄｃ，Ｊ
子＝（愚‰ｃＭ＋忌■ｃＨ＋是冬＋砖）ｃ《（１３）
以及相应的链长分布矩方程组［１０］
警＝志：ｆＭｃＰ：一（忌ｏＨ＋愚‰）（Ｆ§一ｆＰ：）一
愚§卢６
（１４）
警＝最；ｃＭｃ或＋矗：ｃＭｐ§一惫‰ｃＭ（ｐ｛一Ｐ§）一
Ｃａｔａｌ辨ｄ ∥Ｑｕｉｒｋ ＰＲ．Ｐｒｏｃ Ｉｎｔ Ｓｕｍｐ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ
ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｃａｍｐｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｃｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８１。３５５—３７８ ［７］ Ｂａｒｂｅ Ｐ Ｃ，Ｎｏｒｉｓｔｉ Ｌ，Ｂａｒｕ毖ｉ Ｇ，甜以．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙＳｉｓ ｏｆ ｐ０Ｉｙｏｌｅｆｉｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｆｏｍｌａｔｉｏｎ ｏｎ ＴｉＣｌ４／Ｍｇａ２
不难看出，模拟结果基本上与工业生产过程真 实情况相吻合。这表明本文所提出的ＨＤＰＥ工业 生产过程的反应机理与动力学以及相应的工业生产 过程的物料衡算方法完全可以被工业生产过程所接 受。
符号说明
ｃＡｌ——三乙基铝浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ
ｃ竹——四氯化钛浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ
ｃ。——潜在的催化剂活性中心浓度，ｍｏｌ／Ｌ
４ 计算结果与结论
应用本文提出的ＨＤＰＥ工业生产过程的反应
机理和动力学模型以及文献［７］中提出的相对分子
质量分布矩模型即可建立耶ＰＥ工业生产过程的
模拟系统，并借助模拟系统实施对工业生产过程的 模拟。下面给出一个真实生产操作条件下的测量值
·２２·
北京化工大学学报
２００５年
与模拟值的对比结果： 操作条件 反应温度８３．５℃；反应压力０．９
万方数据
Ｐ。——链节长度等于咒的活聚物 Ｑ——相对分子质量分布指数 ｖ——反应器体积，Ｌ ｙ——ＨＤＰＥ收率。％ ≠——时间。ｈ ￡。——反应起始时间 上标ｍ——矩的阶数，ｍ＝Ｏ～２ 下标咒——聚合物链节长度 上标女——活性中心类型，忌＝１～４ Ａ——聚合物链长分布矩 口——活聚物链长分布矩 ＾——死聚体链长分布矩
（忌■ｆＨ＋愚惫）（∥｛一ｃＰ？）一是§Ｐ｛，
（１５）
警：志：¨Ｐ：一磕卢§一忌：ｆＭ（２产々一弘§）一忌急Ｍ
ｃＭ（ｐ§一户％）一（忌：ｒＨｆＨ＋愚冬）（ｐ§一ｃＰ！）
（１６）
警＝（忌‰ｆＭ＋愚＿ｃＨ＋愚。是§）（∥§一ｃ《）
（１７）
万方数据
警＝（愚‰ｃＭ＋愚‰¨是‰＋五§）（户｛，：）
（１８）
警：（忌ｏｃＭ＋矗＿¨忌‰＋五自）（∥§、：）
Ｆ小——溶剂流量，ｋｇ／ｈ Ｆ厶也——丙烯流量，ｋｇ／ｈ
Ｆ臃——皿ＰＥ流量，ｋｇ／ｈ
＾。——催化剂活性中心自活化反应速率常数，ｓ－１ 矗，——催化剂活性中心助活化反应速率常数，ｓ。 忌。——链引发反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ 最。——链增长反应速率常数，“ｍｏｌ·ｓ ＾廿Ｍ——链向单体转移反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ ＾廿Ｈ——链向Ｈ转移反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ ＾。——链自发转移反应速率常数，ｓ。 女。——催化剂失活反应速率常数，ｓ。 Ｍ。——ＨＤＰＥ的数均相对分子质量 Ｍ。——ＨＤＰＥ的重均相对分子质量 Ｐ０——催化剂活性中心空穴 Ｐ１——链节长度等于１的活聚物
ｓｕｐｐｏｒ Ｒａｐｉｄ（）啪一
ｍｏｎ，１９８３（４）：２４９—２５２ ［８］Ｇａｌｖａｎ Ｒ，Ｔｉｒｒｅｎ Ｍ．ｏｒｔ｝ｌｏｇｏｎａｌ ｃｏｌｌｏｃａｔｉｏｎ印ｐｌｉｅｄ ｔｏ
ａｎａｌｙＳｉｓ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｚｅｉｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕＳ— ｉｎｇ ａ ｔｗｏ’ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＣｃＩｍｐ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，１９８６，１０ （１）：７７—８５ ［９］裴永听．淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程模拟［Ｄ］． ［硕士学位论文］．北京：北京化工大学，２００３ ［１０］赵建国，王子镐，裴永听，魏寿彭．淤浆法高密度聚乙
参考文献 ［１］ ＡＳＰＥＮ ＴＥＣＨ．Ｐ０ｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ［Ｍ］．Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．Ｈ口ｕｓ—
ｔｏｎ：ＡＳＰＥＮ ＴＥＣＨ。２００３ ［２］ ０ｃ｝ｌＳ Ｓ，Ｒ０ｓｅｎｄｏｒｆ Ｐ，Ｈｙａｎｅｋ Ｉ，以以．Ｄｙｌｌａｍｉｃ ｎｏｗ—
ｓｈｅｅｔ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｎｌｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅ豁ｕｓｉｎｇ ＰＯＬＹＲＥＤ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，１９９６，２０：６５７—６６３ ［３］徐晓燕．淤浆法乙烯共聚反应动力学模型的开发［Ｊ］． 扬子石油化工，２０００，１５（４）：３０ ［４］ ｘｉｅ Ｔ Ｙ，ＭｃＡｕｌｅｙ Ｋ Ｂ，Ｈｓｕ Ｃ Ｃ，以口ｚ．Ｇａｓ ｐｈａＳｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｏｌｙｍｅｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｒｅａｃｔｏｒ ｍｏｄｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ ｃｈｅｍ Ｒｅｓ， １９９４。３３：４４９—４７９ ［５］ Ｇｕｐｔａ Ｒ Ｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｍ］． Ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｎｅｗ Ｙｂｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ，２００３， ２３３—２４２ ［６］Ｇｏ（）ｄ ａＵ Ｂ Ｌ．Ｓｕｐｅｒ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｌｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ：ｈｉｓｔｏｒｙ， ｄｅ— ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ａｓｐｅｃｔＳ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｃ］．
（１９）
３ ＨＤＰＥ工业生产过程的物料衡算
考虑到（１）反应体系中的混合烃溶剂作为惰性
物质不参加聚合反应；（２）丙烯作为调节密度用的共
聚单体，其用量与乙烯相比可忽略不计；（３）氢气作
为分子量调节剂，其实际用量仅为乙烯摩尔数的，ｚ
分之一，尽管其投料量远大于实际用量（这是因为考
虑氢气在溶剂中的溶解度与其分压成正比的缘故），
ＭＰａ；ｆＴｉ＝２ ｍｍｏｌ／Ｌ；ｆ Ａｌ ２ ４ ｍｍ０１／Ｌ；ＦＣ，Ｈ。２ ４ ４００ ｋ∥ｈ；ＦＨ＝４ ｋｇ／ｈ；Ｆ。ｏＩｖ＝１２ ６００ ｋｇ／ｈ；ＦＧＨ‘：８８ ｋｇ／ｈ。
主要结果 Ｍ。，Ｍ。，Ｑ，Ｆ耶ＰＥ测量值和模拟值 分别为３１ ０００，２９ ０００；２５３ ０００，２３２ ０００；８，８；３ ７７０ ｋｇ／ｈ，３ ７７０ ｋｇ／ｈ。
１ 乙烯聚合反应机理
使用ｚｉｅｇｌｅｒ＿Ｎａｔｔａ催化剂，以乙烯为单体、以烷 烃为溶剂，以氢气为分子量调节剂、以少量丙烯为共 聚单体以调节聚合物的密度，进行乙烯的聚合反应， 这是淤浆法ＨⅨ）Ｅ生产过程的主要特点。关于这 一反应过程的化学机理。已有大量研究工作见诸于 文献［４．５］，其中ｘｉｅ［４］的一篇综述文章中曾对乙烯 聚合的化学机理做了详尽的描述，并据此提出了乙
相应的聚合反应收率ｙ。
王
Ｆ吼＝２８∑［（Ａ§＋以６）］Ｖ
（２０）
ｔ＝ｌ
Ｙ１ ＝镪一ｎ螋
ｔ包Ｈ４
（、２０１１，）
不难看出，为进行ＨＤＰＥ工业生产过程的物料
衡算，其关键是如何求解∑ｃＰ和∑ｃＤ，为此可
应用作者们在文献［１０］中所提到的聚合物链长分布 矩（且）活聚物链长分布矩（Ａ）和死聚体链长分布矩 （以）的计算方法，将反应动力学方程组（９）～（１３）和 矩方程组（１４）～（１９）联立求解，在完成生产过程物 料衡算的同时，还可求出聚合物的平均性质Ｍｎ、 Ｍ。和Ｑ。
第３期
赵建国等：淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程中的物料衡算
·２ｌ·
Ｐ。旦Ｃｄ
（８）
２ 聚合反应动力学模型
根据上述的聚合反应机理，考虑到文献中普遍 采用的多种活性中心的假设［６－８］。本文作者提出了 一个４类型活性中心的反应动力学模型［９｜。与实验 的反应动力学研究方法不同，不是通过实验确定反 应活化能和指前因子建立动力学方程，再判断反应 物料随时间变化的规律，而是通过修正初始的（与理 论研究相近的）活化能和指前因子来判断反应物料 的变化规律并最后用真实生产数据来验证所选用的 动力学模型的适用性。显然，建立乙烯聚合反应动 力学模型的目的是为了确定聚合反应过程中活聚物 与死聚体的变化规律。为此，根据所提出的聚合反
摘要：计算催化剂、活聚物和死聚体在给定时刻的浓度，可计算皿ＰＥ工业生产过程的物料平衡关系，为此建立
了反应机理动力学、活聚物和死聚体的链长分布矩模型，模拟结果表明，所得到的聚合物收率和平均性质Ｍ。Ｍｗ、 Ｑ均与生产实际相吻合。 关键词：相对分子质量分布矩；高密度聚乙烯；淤浆法聚合；物料衡算 中图分类号：ＴＱ３１６．３；０６３１．５
ｃ。——催化剂空穴的浓度，ｍｏｌ／Ｌ