原子物理学第五章
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原子物理学第五章
第五章 多电子原子：泡利原理
第一节： 第一节：氦的光谱和能级
通过前几章的学习， 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价 电子的原子光谱及其规律， 电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比 较详细的研究。 弄清了光谱精细结构的根本原因-电子的 较详细的研究 。 弄清了光谱精细结构的根本原因 电子的 自旋。 自旋。 通过前面的学习我们知道： 通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描 述为： 述为：
同一电子组态可以有多种不同的能量， 同一电子组态可Байду номын сангаас有多种不同的能量，即一种电子组态可以 与多种原子态相对应。 我们知道， 与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一 个实实在在的能级相对应。 个实实在在的能级相对应。
（2）L-S 耦合和 j-j 耦合 ）
氦原子中两个电子都有它自己的轨道与自旋运动。 氦原子中两个电子都有它自己的轨道与自旋运动 。 设两 个价电子的轨道运动和自旋运动分别是 l1 、 s1、 l2 、 s2， 则在两个电子间可能的相互作用有六种： 则在两个电子间可能的相互作用有六种：
（3）基态为1 1 S0 。第一激发态 2 3 S1 能量为 19.77 eV。电 第一激发态 能量为 ） 。 离能为 元素中 离能为 24.58 eV，为所有元素中最大的。 ， 所有元素
（4）氦原子处于基态 (1s ) 2 时，只有单态 1 S0 ，没有三重 ） 态 3 S1
（5）三重态的能级总是低于相应单态的能级 ）
2 2 2
1 2 3
θ L = 73ο 54'
（2）
1 ∵ s1 = s 2 = 2 ∴ p1 = p 2 = s ( s + 1) h = PS = S ( S + 1) h = 2h 3 h 2
第一节： 第一节：氦的光谱和能级
通过前几章的学习， 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价 电子的原子光谱及其规律， 电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比 较详细的研究。 弄清了光谱精细结构的根本原因-电子的 较详细的研究 。 弄清了光谱精细结构的根本原因 电子的 自旋。 自旋。 通过前面的学习我们知道： 通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描 述为： 述为：
同一电子组态可以有多种不同的能量， 同一电子组态可Байду номын сангаас有多种不同的能量，即一种电子组态可以 与多种原子态相对应。 我们知道， 与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一 个实实在在的能级相对应。 个实实在在的能级相对应。
（2）L-S 耦合和 j-j 耦合 ）
氦原子中两个电子都有它自己的轨道与自旋运动。 氦原子中两个电子都有它自己的轨道与自旋运动 。 设两 个价电子的轨道运动和自旋运动分别是 l1 、 s1、 l2 、 s2， 则在两个电子间可能的相互作用有六种： 则在两个电子间可能的相互作用有六种：
（3）基态为1 1 S0 。第一激发态 2 3 S1 能量为 19.77 eV。电 第一激发态 能量为 ） 。 离能为 元素中 离能为 24.58 eV，为所有元素中最大的。 ， 所有元素
（4）氦原子处于基态 (1s ) 2 时，只有单态 1 S0 ，没有三重 ） 态 3 S1
（5）三重态的能级总是低于相应单态的能级 ）
2 2 2
1 2 3
θ L = 73ο 54'
（2）
1 ∵ s1 = s 2 = 2 ∴ p1 = p 2 = s ( s + 1) h = PS = S ( S + 1) h = 2h 3 h 2
原子物理学(第五章)
2、镁的光谱和能级
在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但 也有个例外，就是从第一激发态中的3P1到基态1S0， λ=4571.15埃那条线。关于这问题，以后再讨论。镁的单线 主线系在紫外，它的三重态主线系在红外和可见区。三重态 的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映 3P 3 3 2,1,0的三个能级。 D和 F的间隔较小，在光谱中不能分辨 出来。我们注意镁的3P间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。 又这里三能级中3P0最低，同氦中的情况相反 。
原子物理学
第五章
多电子原子
前面讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的 光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样 出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部 状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较 复杂原子结构的基础。 本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三 个以上价电子的原子作概括性的论述。
的。从波长的数值可以知道3P0能级高于3P1，后者又高于3P2。
从光谱的情况，知道三重态与单一态之间没有跃迁。有一 条很弱的λ =591.6埃线起初以为是氦的三重态和单一态之 间的跃迁，后来有人认为这是氖的谱线。
9
原子物理学
第五章
多电子原子
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 第一激发态3S1不可能自发跃迁到基态1S0，这是由于三 重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦
别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。氦
具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。这两套 能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产
生了两套光谱。这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的
光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的 结构了。
原子物理第五章
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原子物理
磁场中的原子
§6.1、原子的磁矩 电子轨道运动的磁矩
z
iS n
i
e e l l gl l 2me 2me
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其中：gl=1 为轨道磁矩 g 因子。
原子物理
磁矩大小:
e l gl l 2me
e gl l (l 1) l (l 1) B 2me
二、单电子原子的总磁矩
总磁矩
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原子物理
与j并不正好反向
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j
l
→
→
s
s
l
s
j
l
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写成：
e j g j j 2m
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磁矩大小:
j g j j ( j 1) B
K K
LI LII LIII
2S 1/2
K2
K1
2S 1/2 2P 1/2
2P 3/2
原子的x射线发射谱是线状谱，其频率由原子结构的特 点所决定，所以又叫原子的标识谱。
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原子物理
n=5 n=4 n=3 n=2 低能级失去一个电子，高能 级的电子跃迁到低能级放出 电磁波形成了X射线。 n=1
玻尔磁子
he 23 2 B 0.92740 10 A m 4 m
e z z ml B 2m
磁矩空间取向量子化
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原子物理
原子物理学第五章
量子力学已经证明：对两个同科电子而言，只 有(L+S)为偶数的原子态才能存在。
同科电子np2的原子态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=1 S=1、0， L=2、1、0
则原子态为1D2、3P2,1,0、1S0
npn’p电子组态的原子态 ∵ s1=s2=1/2， l1=l2=1
∴ S=1、0， L=2、1、0 则原子态为3D3,2,1、3P2,1,0、3S1、1D2、1P1、1S0
原子态符号：2S+1LJ，对于总角动量、量子数用大 写L、S、J表示 4p4d 电子组态 ∵ ∵ s1=s2=1/2 l1=1、l2=2 ∴ S=1、0 ∴ L=3、2、1
1P 、1D 1 2
当S=0时，J=L=3、2、1 当S=1、L=1时，J=2、1、0 当S=1、L=2时，J=3、2、1 当S=1、L=3时，J=4、3、2
总轨道角动量L
| L1 | l1 (l1 1) | L | L L1 L2 | L2 | l2 (l2 1) L( L 1)
L l1 l2 , l1 l2 1,......, | l1 l2 |
∴ 总轨道角动量L=l1+l2、l1+l2-1、l1+l2-2、... 、|l1-l2|
同科电子组态能级的简并度
如果有v个同科电子
Y! C v!(Y v)!
v Y
其中Y与电子的l值有关，Y=2(2l+1) 如np2能级的简并度： 2个同科电子，p→l=1，则Y=2(2+1)=6
6! C C 15 2!(6 2)!
v Y 2 6
即共有15个量子态
例：求nf2的能级Байду номын сангаас并度、原子组态和基态原子态？
原子物理学课件--第五章
• 为什么电子组态一定,有两套能级?
–两个电子,给定电子组态 合成的原子态分为两类: 一类为三重态,自旋平行(S=1) 一类为单一态,自旋反平行(S=0)
5.2.5.由电子组态到原子态(5)
• L-S 偶合与 j-j 偶合
– L-S偶合一般适用于较轻的原子和低激发态； – j-j偶合一般适用于较重的原子和高激发态
两种耦合得到的J值相同
两种耦合得到的原子态数相同
5.2.5.由电子组态到原子态(3)
• 例三: L-S 耦合pd 组态
l1 1, l2 2;
s1 s2 1/ 2
J 4,3, 2 3 F4 , 3 F3 , 3 F2 1 J 3 F3 J 3, 2,1 3 D , 3 D , 3 D 3 2 1 1 D2 J 2 J 2,1, 0 3 P , 3 P , 3 P 2 1 0 1 P 1 J 1
ml1 1, 0, 1 ml2 1, 0, 1
ml ml1 ml2
l l1 l2 , l1 l2 1,L ,| l1 l2 |
l1 = 1, l2 = 1 l = 2, 1, 0
5.2.4.选择规则(1)
• L-S 耦合选择规则
S = 0 L = 1 J = 0 , 1 ( 0 0 的跃迁除外)
5.1.3.理解能级图（2）
• 电子组态一定,有两套能级:
–单一态（S = 0），三重态（S = 1) –三重态能级小于单一态能级
• 选择定则: S 0
–单重态和三重态之间无跃迁; –套内跃迁两套线系: 仲氦(单一态), 正氦 (三 重态)
5.1.3.理解能级图（3）
• 三重态中,无 (1s)2 13S1 态 • 存在亚稳态
原子物理学第五章多电子原子
原子序数增加
能级双 分配(2)
j - j 耦合
Em Ee
轻元素,低激发态 重元素,基态
能级差主要是由 于静电作用
原子态: 2S+1LJ
重元素,高激发态
能级差主要是由 于磁效应
原子态: ( j1 j2 )J
第三节：泡利原理
泡利原理
我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上 按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中 学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多 电子数为2n2，为什么这样呢？
碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:
C Si Ge Sn Pb
2 p3s
3 p4s
4 p5s
5 p6s
6 p7s
31 ( 2 , 2)1
1 P1 3 P2 LS 耦合 3 P1 3 P0
(
3 2
,
1 2
)
2
j - j 耦合
(
1 2
,
1 2
)1
11
(2 , 2)0
能级单 分配(3)
LS 耦合
Ee Em
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态
一.电子组态 1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n1 1n2 2n3 3.... Na : 基态电子组态： 1s2 2s22p63s1 简记：3s1
激发态电子组态: 1s2 2s22p63p1 1s2 2s2 2p6 4s1
根据原子的矢量模型 Ps1 , Ps2合成 Ps，Pl1 Pl2合成PL ； 最后Pl与Ps 合成 J，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
(s1s2 )(l1l2 ) (PS , PL ) PJ
原子物理学5
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
5
5 4
4 3
4
3 2
4 3
4
3
4
3
2 2
19.77eV
2
主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系
E 1
He原子能级图
He原子能级结构
两套结构： 单层：S=0，重数为1； 两套能级间不发生跃迁 三层：S=1，重数为3；
两个亚稳态：
21S0 和23S1
电离能和第一激发电势很大 在三层结构中没有（1s）对应的能级(?) 三重态能级低于相应的单一态能级
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s态 激发态：所有能级都是由一个电子处于1s态，另一 个电子被激发到较高能态形成的。
试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
1S 1P 0 1 1D 2 1F 3 3S 1 3P 2
不同的电子组态具有不同的能量 H: 2s↔2p; 能级间隔小 2s ↔1s 能级间隔大 He: 1s1s ↔1s2s 能级间隔大 Mg: 3s3s ↔3s3p 能级间隔小 原子态 每一种电子组态都对应相应的原子态 H: 基态1s ↔ 2S1/2，激发态3p ↔ 32P1/2, 32P3/2 多电子原子的原子态是怎样的呢？
原子物理学课件_5第五章
7
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
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通过前面的学习我们知道：碱金属原子 的原子模型可以描述为：
原子实+一个价电子
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这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,M j 决定 了碱金属的原子态 n2s1 Lj ，而价电子在不同 能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用，
1s2p对应的能量也不同。
2. 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更 大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相 对较小一些。
3.同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子 态和能级图上一个实实在在的能级相对应。
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j2 ) j
4．Lv
v S
耦合和
v J
v J
耦合的关系
（方1式），元而素另周一期些表原中子，取有些Jv原 Jv子取耦合Lv方 S式v 耦，合还
有的原子介于两者之间；
（2）同一电子组态，在
vv LS
耦合和
vv J J
耦合中，形成的原子态数目是相同的。
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碳族元素从LS耦合到jj耦合的次序
当 l1l2 时， 共 2l2 1 个
当 l1l2 时， 共 2l1 1 个
J LS
J j( j 1) h l s
2
2s 1
j l s l s 1 …… l s
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3)原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量
(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我 们可以一般性地把原子态表示为:
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第五章
多电子原子： 泡利原理
第一节 氦的光谱和能级 第二节 两个电子的耦合
第三节 泡利不相容原理 第四节 元素周期表
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通过前几章的学习，我们已经知道了单 电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律， 同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。 弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根 本原因-电子的自旋。
基线系 六个成份
n4
~ 33D1 n3F2 ~ 32D2 n3F2,3
~ 33D3 n3F2,3,4
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3．能级和能级图的特点
1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁 ；氦的基 态是1s1s 1S0； 三重态经过原子间碰撞形成 2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和 第一激发态1s2s 3S1之间能差很大,19.77eV； 3） 所有的3S1态都是单层的；
l1 1,l2 1. L L1 L2
l1 l2 2,l1 l2 0,故l 2,1,0
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2、L-S耦合
原子物理学
LS耦合一般出现大部分原子中，电子间相互耦合作用强
当 G1(s1, s2 )、G2 (l1,l2 ) >> G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子 各种相互作用引起的.
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§25 两个电子的耦合
原子物理学
一、电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组合， 称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的 电子组态是1s1s（或1s2）； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组 态。
相同电子组态，三重态能级低于单态能级
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氦原子的双电子激发态
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1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系：
~ 11S0 n1P1 n 2
第一辅线系：
~ 21P1 n1D2 n 3
第二辅线系：
~ 21P1 n1S0 n 3
基线系： ~ 31D2 n1F3 n 4
原子物理学
当 G1(s1, s2) 、G2 (l1,l2 ) << G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
电子内的s-l耦合作用较强，不同电子之
间的耦合作用比较弱，j-j耦合可以记为:
v (s1l1)(s2l2)(s3l )L ( j1 j2 j3 L ) J
J1 L1 S1 J2 L2 S2 J J1 J2
J1
j1(
j1
1)
h
2
J2
j2
(
j2
1)
h
2
J j( j 1) h
2
j j1 j2 j1 j2 1 …… j1 j2
最后的原子态表示为： ( j1, j2 ) j
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原子物理学
设两个价电子的轨 道和自旋运动分别
是 l1, s1; l2s2
si si (si 1)h li li (li 1)h ji ji ( ji 1)h
4）1s2s 1S0和1s2s 3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃
迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时， 必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）
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原子物理学
5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦 的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素 周期表中第二族元素：
Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)
1P1
2s2p 1S0
原子物理学
3P2 3P1 3P0
3S1
3P2 3P1 3P0
S 0 并不总成立
原子物理学
反例 汞原子能谱
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He原子能级的形成
原子物理学
在两个价电子的情形下，对于 给定的l ，由于s的不同，有四 个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2； 可见， 一种 电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值： s=0和s=1，所以
亚稳态寿命10-3s 以上的激发态
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氦的光谱和能级
3）11S0与23S1之间 能量差大，He的电离 能大
4）三层结构中没有来自 (1s)2的能级
两套光谱之间相互独立 没有跃迁 三重态经过原子间碰撞形成
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原子物理学
电子的具体能态
原子物理学
特点： 只有一个电子被激发
S 0
（l 0 在两个电子同时受激发时
L 0,1 才出现）
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
4、j j耦合的辐射跃迁选择定则：
j 0,1
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
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2s3p 2s3s 2s2p 2s2s
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1P1 2s3p
1S0 2s3s
He原子的能级 也分为两套， 一套是单层的， 一套是三层的。
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原子物理学
氦的光谱和能级
4个特征：
1）两套结构： 单层、三层，二者独立
早先人们以为有两种氦，把具有复 杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱 的称为仲氦；现在认识到只有一种氦， 只是能级结构分为两套。
2）存在几个亚稳态 一般激发态寿命10-7s 左右
S S1 S2 L L1 L2
J LS
S1
s1(s1
1)
h
2
s2
s2
(s2
1)
h
2
S s(s 1) h
2
s 1、0
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原子物理学
L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2 (l2
1)
h
2
L
l(l 1) h
2
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
(n1l1n2l2 ) 2s1Lj
其中: n1, l1; n2l2分别是两个价电子的主量子数 和角量子数
s 0,1 l l1 l2 , l1 l2 1,L L l1 l2 j l s, l s 1,L L l s
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3、j-j耦合
JJ耦合一般出现在某些高 激发态和较重的原子中
1、两个角动量耦合的一般规则
L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2
(l2
1)
h
2
L1 L2 L
ll 1
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
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原子物理学
角动量耦合举例
ml1 ml2 ml
1 1 0 0 -1 -1
2 1 0 l=0的投影 1 0 -1 l=1的投影 0 -1 -2 l=2的投影
它几乎演了一场独角戏
多电子原子是指最外层有不止一个价电 子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角 戏，而是许多演员共演一台戏， 那么这时情 形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。
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§24 氦的光谱和能级 一、光谱
分成主线系、 第一辅线系、 第二辅线系等， 每个线系有两 套谱线。 二、能级
的光谱都与氦有相同的线系结构。
即 原子实+2个价电子。
He：Z=2
Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2
原子实+一个价电子
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原子物理学
这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,M j 决定 了碱金属的原子态 n2s1 Lj ，而价电子在不同 能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用，
1s2p对应的能量也不同。
2. 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更 大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相 对较小一些。
3.同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子 态和能级图上一个实实在在的能级相对应。
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原子物理学
j2 ) j
4．Lv
v S
耦合和
v J
v J
耦合的关系
（方1式），元而素另周一期些表原中子，取有些Jv原 Jv子取耦合Lv方 S式v 耦，合还
有的原子介于两者之间；
（2）同一电子组态，在
vv LS
耦合和
vv J J
耦合中，形成的原子态数目是相同的。
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碳族元素从LS耦合到jj耦合的次序
当 l1l2 时， 共 2l2 1 个
当 l1l2 时， 共 2l1 1 个
J LS
J j( j 1) h l s
2
2s 1
j l s l s 1 …… l s
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3)原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量
(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我 们可以一般性地把原子态表示为:
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第五章
多电子原子： 泡利原理
第一节 氦的光谱和能级 第二节 两个电子的耦合
第三节 泡利不相容原理 第四节 元素周期表
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通过前几章的学习，我们已经知道了单 电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律， 同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。 弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根 本原因-电子的自旋。
基线系 六个成份
n4
~ 33D1 n3F2 ~ 32D2 n3F2,3
~ 33D3 n3F2,3,4
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3．能级和能级图的特点
1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁 ；氦的基 态是1s1s 1S0； 三重态经过原子间碰撞形成 2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和 第一激发态1s2s 3S1之间能差很大,19.77eV； 3） 所有的3S1态都是单层的；
l1 1,l2 1. L L1 L2
l1 l2 2,l1 l2 0,故l 2,1,0
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2、L-S耦合
原子物理学
LS耦合一般出现大部分原子中，电子间相互耦合作用强
当 G1(s1, s2 )、G2 (l1,l2 ) >> G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子 各种相互作用引起的.
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§25 两个电子的耦合
原子物理学
一、电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组合， 称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的 电子组态是1s1s（或1s2）； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组 态。
相同电子组态，三重态能级低于单态能级
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原子物理学
氦原子的双电子激发态
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1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系：
~ 11S0 n1P1 n 2
第一辅线系：
~ 21P1 n1D2 n 3
第二辅线系：
~ 21P1 n1S0 n 3
基线系： ~ 31D2 n1F3 n 4
原子物理学
当 G1(s1, s2) 、G2 (l1,l2 ) << G3(l1, s1) 、G4 (l2, s2 ) 时，
电子内的s-l耦合作用较强，不同电子之
间的耦合作用比较弱，j-j耦合可以记为:
v (s1l1)(s2l2)(s3l )L ( j1 j2 j3 L ) J
J1 L1 S1 J2 L2 S2 J J1 J2
J1
j1(
j1
1)
h
2
J2
j2
(
j2
1)
h
2
J j( j 1) h
2
j j1 j2 j1 j2 1 …… j1 j2
最后的原子态表示为： ( j1, j2 ) j
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原子物理学
设两个价电子的轨 道和自旋运动分别
是 l1, s1; l2s2
si si (si 1)h li li (li 1)h ji ji ( ji 1)h
4）1s2s 1S0和1s2s 3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃
迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时， 必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）
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原子物理学
5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦 的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素 周期表中第二族元素：
Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)
1P1
2s2p 1S0
原子物理学
3P2 3P1 3P0
3S1
3P2 3P1 3P0
S 0 并不总成立
原子物理学
反例 汞原子能谱
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He原子能级的形成
原子物理学
在两个价电子的情形下，对于 给定的l ，由于s的不同，有四 个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2； 可见， 一种 电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值： s=0和s=1，所以
亚稳态寿命10-3s 以上的激发态
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氦的光谱和能级
3）11S0与23S1之间 能量差大，He的电离 能大
4）三层结构中没有来自 (1s)2的能级
两套光谱之间相互独立 没有跃迁 三重态经过原子间碰撞形成
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原子物理学
电子的具体能态
原子物理学
特点： 只有一个电子被激发
S 0
（l 0 在两个电子同时受激发时
L 0,1 才出现）
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
4、j j耦合的辐射跃迁选择定则：
j 0,1
J 0,1(J 0 J ' 0 除外)
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2s3p 2s3s 2s2p 2s2s
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1P1 2s3p
1S0 2s3s
He原子的能级 也分为两套， 一套是单层的， 一套是三层的。
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原子物理学
氦的光谱和能级
4个特征：
1）两套结构： 单层、三层，二者独立
早先人们以为有两种氦，把具有复 杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱 的称为仲氦；现在认识到只有一种氦， 只是能级结构分为两套。
2）存在几个亚稳态 一般激发态寿命10-7s 左右
S S1 S2 L L1 L2
J LS
S1
s1(s1
1)
h
2
s2
s2
(s2
1)
h
2
S s(s 1) h
2
s 1、0
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L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2 (l2
1)
h
2
L
l(l 1) h
2
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
(n1l1n2l2 ) 2s1Lj
其中: n1, l1; n2l2分别是两个价电子的主量子数 和角量子数
s 0,1 l l1 l2 , l1 l2 1,L L l1 l2 j l s, l s 1,L L l s
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3、j-j耦合
JJ耦合一般出现在某些高 激发态和较重的原子中
1、两个角动量耦合的一般规则
L1
l1(l1
1)
h
2
L2
l2
(l2
1)
h
2
L1 L2 L
ll 1
l l1 l2 l1 l2 1 …… l1 l2
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角动量耦合举例
ml1 ml2 ml
1 1 0 0 -1 -1
2 1 0 l=0的投影 1 0 -1 l=1的投影 0 -1 -2 l=2的投影
它几乎演了一场独角戏
多电子原子是指最外层有不止一个价电 子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角 戏，而是许多演员共演一台戏， 那么这时情 形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。
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§24 氦的光谱和能级 一、光谱
分成主线系、 第一辅线系、 第二辅线系等， 每个线系有两 套谱线。 二、能级
的光谱都与氦有相同的线系结构。
即 原子实+2个价电子。
He：Z=2
Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2