材料合成与制备

t-MoSi 2
100h
CPS
40h
0h
20
40
60
80
2θ/(°)
X射线谱线的宽展
再结晶的形核——亚晶的聚合
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
再结晶过程示意图
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
1. 再结晶驱动力
从热力学知识看，一个系统处于平衡状态，吉布斯自由能最 小；系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势。
第二相粒子
弥散分布的第二相粒子阻碍晶界的移动，可 使晶粒长大受到抑制 相邻晶粒的位向差
晶界的界面能与相邻晶粒的位向差有关，小角度晶界 界面能低，故界面移动的驱动力小，晶界移动速度低
第二相粒子对铝合金晶粒长大的影响 不含粒子，高温退火 形变前含粒子，高温退火
最佳应变或临界应变的确定
(一般在1%~10%间)
加工硬化:金属材料经冷加工变形后,强度(硬度) 显著提高,而塑性则很快下降的现象
(3) 滚轧件 变形均匀，可产生应变和织构。
(4) 挤压件 应变不均匀，一般不作为使晶粒长大的方法。
(5) 拉拔丝 应变均匀，晶体生长中常采用此法引进应变。
应变退火法生长晶体
1. 铝单晶的制备
▪ 大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。
➢新材料
蛟龙号-深海载人潜水器 7620m
350km/h
二、材料合成与制备常用方法
1.溶胶-凝胶技术（制备纳米粉体或复合粉体） 2.化学气相沉积（CVD）（薄膜材料的制备） 3.应变-退火技术、定向凝固技术、液相提拉法等（单晶） 4.激光成型技术（薄膜、梯度材料及高温材料） 5.烧结（广泛应用的材料制备技术，陶瓷、玻璃等）
▪ 例如：在施加临界应变和退火生长过程前，铝的 晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施 加应变和退火的方法，获得了直径为2.5cm的晶粒
▪ 用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜 、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合 金、铁合金等均有报导。
2. 铜单晶的制备
采用二次再结晶的方法，即几个晶粒从一次再 结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶 的温度下使受应变的试样退火。
➢ 若材料具有显著的织构，则晶体的大部
分将择优取向，更加有利于二次再结晶，再 结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲 生晶体的取向差异共同提供的
再结晶的推动力
表面自由能
G (W q )G S G 0
应变能
晶粒取向不同引起的自由能差
形核-焊接-并吞
晶粒长大是通过晶粒 间的迁移，推动力是晶粒 间界自由能（晶界能）的 减少。
➢ 锥形试样在受到拉伸时自动产
生一个应变梯度，在退火之 后，在晶粒生长最好的区域 计算其应变
动作方向 细晶粒
温度
距 离
单晶 在温度梯度中退火
1.1.2 应变退火及工艺 几种典型的金属构件
(1) 铸造件 由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变。 对于金属这种应变很小，对于非金属应变较大。
(2) 锻造件 会引起应变（不均匀），还会引起加工硬化。
再结晶的基本规律
（1）需超过一最小形变量---ɛc。 （2）随 ɛ 增大,T再减小；但当ɛ大到一定值后,T再趋于 一稳定值。 （3）再结晶刚完成时的d取决于ɛ，而和T关系不大。 （4）新晶粒不会长入取向相近的形变晶粒中。 （5）再结晶后继续加热， d增大（此为长大问题）。
再结晶过程示意图
2. 晶粒长大 冷变形金属在完成再结晶后，继续加热时，会
对任何过程 G H T S
自发过程的生长体系△G＜0
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
再结晶驱动力的推导
对于应变退火方法 未应变到应变过程
E12 Wq
H 12 E 12 pV
由于 pV 很小，近似得
H12 E12
G H T S G 12W qT S
在低温下 T S 可忽略，得
G12Wq0
1.1.1 形变再结晶理论（应变-退火理论）
冷变形后的金属加热到一定温度之后，在变 形基体中，重新生成无畸变的新晶粒的过程叫再 结晶。再结晶包括成核与长大两个基本过程。
变形后晶体
未变形晶体
退火
退火是将材料加热至某一温度，保温后随 炉缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理 工艺。其主要目的是均匀材料的化学成分及组 织，消除内应力和加工硬化。
多边化示意图
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
回复过程中随着组织结构的变化，物理和机械 性能也有变化，它们向着未形变前的值变化。
①量热法，测量回复时放出的储存能； ②电阻法，测量回复过程电阻的减小量； ③硬度法，测量回复过程硬度或流变应力的降低量； ④位错法，测量回复过程位错密度的减小以及位错排列结构的 变化； ⑤X射线衍射法，测量因形变而使X射线谱线的宽展和在回复过 程中锋锐化程度；
晶粒长大示意图
晶界迁移速度
V RM
与晶界曲率相关的晶界运动
➢ 晶界的运动可能包含滑移、
滑动及需要有位错的运动
影响晶粒长大的因素
温度
温度越高晶粒长大速度越快。一定温度下，晶粒长到极 限尺寸后就不再长大，但提高温度后晶粒将继续长大
杂质与合金元素
杂质及合金元素渗入基体后阻碍晶界运动
影响晶粒长大的因素
1.回复阶段不涉及大角度晶面的迁动； 2.通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现； 3.过程是均匀的。
回复过程
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
低温下回复 主要涉及点缺陷的运动。如空位与间隙原子相遇便复合， 点缺陷密度大大下降。 中温下回复 位错可以在滑移面上滑移或交滑移,使异号位错相遇相消,位 错密度下降。 高温下回复 位错除了滑移外，还可攀移，实现多边化，即形成亚晶。
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
退火过程三个阶段：
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
位错
线缺陷又称为位错。也就是说，位错是一种线型的 晶体缺陷，位错线周围附近的原子偏离自己的平衡位置， 造成晶格畸变。位错有两种基本类型，一种叫做刃型位 错，另一种叫做螺型位错。
滑移面
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
1.1固相－固相平衡的晶体生长 1.2液相－固相平衡的晶体生长 1.3气相－固相平衡的晶体生长
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
常用方法 利用退火消除应变的再结晶（应变—退火技术） 利用烧结的再结晶 利用退玻璃化的结晶作用 利用多形性转变的再结晶 利用固态沉淀的再结晶（脱溶生长）
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
原因： 织构抑制； 第二相粒子的溶解； 厚度抑制；
晶粒异常长大过程示意图
织构
多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、 电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的 加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些 方向排列，呈现出某些方向上聚集排列，因而在这些方 向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这 种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物 的结构和纹理，故称之为织构。
单晶体定义： 晶体内部的原子呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体 的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质 点在空间的排列为长程有序
特点： 整个材料只有一个晶粒组成，材料具有良好的均一性和 结构完成性，表现出优异的电、磁、光、热等性能。
例如:单晶硅、红宝石、蓝宝石等
第一章 单晶材料的制备
2. Gs是晶粒的表面自由能 3. ΔG0是不同晶粒取向之间的自由能差，取向不合适则能量高
再结晶驱动力：形变金属的机械储存能；
再结晶与相变的关系： 都有形核、长大过程，有孕育期，相似的动力学方程； 本质区别：驱动力不同，相变驱动力是新/母相间的化学 自由能差，而再结晶驱动力是形变金属的机械储存能；相 变必有一个临界温度，该临界温度是热力学意义的温度。 而再结晶临界温度只是一个动力学意义的温度。
是晶体生长工作者追求的目标 3 有利于晶体的加工和器件化 4 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体
生长过程。
1.2 液相－固相平衡的晶体生长 1.2.1 从液相中生长晶体的一般理论
➢ 单组分液－固平衡的单晶生长技术，是
目前使用最广泛的生长技术，基本方法是控 制凝固而生长，即控制成核。
➢ 室温下滚轧已退火的铜片，减厚约90%。
➢ 真空中将试样缓慢加热至1000~1040 ℃ ，
保温2~3h。
➢ 在第一阶段得到的强烈织构，到第二阶段
被一个或几个晶粒所并吞。
3. 铁晶体的制备 脱碳
滚轧减薄
在还原气氛中脱碳至＜0.05%， 保持晶粒度在0.1mm
减薄50%
拉伸应变 产生3%的应变
除表面层 采用腐蚀法或电抛光法
区别：合成一般含有化学反应，有新物质生成，而制备则 不一定。物质的提纯，设备的组装等可以叫制备但不能叫 合成。同样得到一样目标物质，制备讲的是结果，合成更 侧重过程。
材料合成与制备
合成与制备就是建立原子、分子的新排列， 从微观到宏观尺度对结构予以控制，从而制造材 料和零件的过程。
第一章 单晶材料的制备
《材料合成与制备》
一、材料
绪论
定义：自然界能够用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ制作有用器件的物质。
人类文明的发展史．就是一部利用材料、制造材料 和创造材料的历史。甚至人类历史也是以当时主要 使用的材料来进行划分的。
单晶硅棒 单晶硅片 单晶芯片
电子元件
•没有半导体单晶硅材料，便不可能有今天的微电 子工业；
•有低损耗的光导纤维，当今世界蓬勃发展的光纤 通讯才得以实现。
结论：使结晶应变不是自发过程，退火是自发过程
在应变再结晶过程中，体 H0,S0
系的能量是降低的，产物
结晶通常是放热过程
的有序度提高
应变退火再结晶驱动力 G W qG S G 0
1. W-q 经塑性变形后，储存大量的应变能。在产生应变时，发 生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量是应 变退火再结晶的主要推动力
6.机械合金化，又称为机械球磨合金化。 是一种常见而又神奇的非平衡制备技术 可以实现高温材料的常温合成
材料合成与制备
合成： 指促使原子、分子结合而构成材料的化学过程。
制备： 研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，还包
括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构， 使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处 理、装配和制造。
气孔和添加物对晶粒长大的影响
1.1 固相－固相平衡的晶体生长
优点：能在较低温度下生长； 生长晶体的形状预先固定
缺点：难以控制成核以形成大晶粒
1.2 液相－固相平衡的晶体生长
液相晶体生长的基本原理
控制材料在熔点附近缓慢结晶。一般是先在熔体中形 成晶核；然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子 或分子的重新排列而形成晶体。因为只有当晶核附近熔 体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因此生长 界面必须处于过冷状态。 过冷状态： 熔融金属或合金冷却到平衡的凝固点(或液相线温度)以下， 而没有凝固的现象。这是不稳定平衡状态，较平衡状态的 自由能高，有转变成固态的自发倾向。
所以： 大块过冷，多个晶核、多个生长—— 多晶 局部过冷（过冷区集中于界面附近狭小的 范围之内），其他区域过热（避免出现新 的晶核） —— 单晶
1.2 液相－固相平衡的晶体生长
选择晶体生长方法的原则
1 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷 2 有利于提高晶体的利用率，降低成本，大尺寸的晶体始终
液相生长:液体固体
▪ 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于
制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜 ▪ 熔体中生长
发生晶粒长大。晶粒长大又可分为正常长大和异常 长大（二次再结晶）。
晶粒的正常长大
晶粒的长大是连续地、均匀地进行，晶粒长大过 程中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的 增大也是连续的。
晶粒的异常长大（二次再结晶）
将再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以上，或更长时 间的保温，会有少数晶粒优先长大，成为特别粗大的晶粒， 而其周围较细的晶粒则逐渐被吞食掉，整个金属由少数比再 结晶后晶粒要大几十倍甚至几百倍的特大晶粒组成。
退火
880~900 ℃退火72h
1.1.3 利用烧结生长晶体
➢ 烧结就是加热压实多晶体，烧结过程中晶粒长
大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维 度效应等因素引起。烧结仅用于非金属材料中的晶 粒长大。
•利用烧结法钇铁石榴石Y3Fe5O12、Al2O3等晶粒长大。 •气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等均影响烧结生长晶体。 •如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著