化学反应工程第5章
化学反应工程陈甘棠第五章第二节

1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
2024年10月13日星期日
把分子扩散和努森扩散看成是串联过程,则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
反应级数为正: 反应级数为负:
x 1 x 1
2024年10月13日星期日
设为α级反应,外表面的浓度为cs,气相主体的浓度为 cg,对于等温定态过程:
kGa cg cs kvcs
定义:
Da kvcg 1 kGa
化学反应速率 外扩散速率
---- 丹克莱尔准数
2024年10月13日星期日
kv一定时,Da , kGa ,外扩散影响越小
散模数φL
L L
kV
c
m1 S
De
式中:
颗粒体积 L 颗粒的扩散表面积
=
2024年10月13日星期日
片状,δ为催化剂厚度
2
R 圆柱状,R为圆柱的半径 2
R 球形颗粒 3
2 L
代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 ln
d dl
l n
dc dl
rc
De
其中:
➢ 当 ,0等温反应, 1
➢ 当 ,0吸热反应, 1, 愈负,S愈大时,愈小
➢ 当 ,0放热反应,η有可能大于1,因为粒内温度增
高的影响可能超过浓度降低的影响。
2024年10月13日星期日
4、外扩散的影响
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础

Ki 称为吸附平衡常数,是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式(5-28)即为过程的总速率方程。由该式的分母可知,反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率:
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 (1)类型 金属(良导体)、金属氧化物和硫化物(半导体)以及盐类和 酸性催化剂(大多数是绝缘体) (2)载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石(分子筛)、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 (3)性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 (4)结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式(5-28)和式(5-30)可见,表面反应为控制步骤时,可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同,区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项,不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
(5)制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
化学反应工程-第5章-复习

• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程) 3)反应物在催化剂上吸附 (吸附过程) 表面反应过程) 4)发生反应 (表面反应过程) 脱附过程) 5)产物从催化剂表面脱附 (脱附过程) 产物从催化剂孔内→孔外(内扩散) 6)产物从催化剂孔内→孔外(内扩散) 产物从催化剂孔外→气流中(外扩散) 7)产物从催化剂孔外→气流中(外扩散) 哪一步的阻力大,就是速率控步骤。 哪一步的阻力大,就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相:反应物和产物均为气相,催化剂为固 气固相:反应物和产物均为气相, 相。 • 催化剂参与反应,但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应,但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入,不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入,不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于: R = d pµρ / µ = 适用于: ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径,可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径,可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下, 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下,当dp<dp*时,无内扩散的影响。
化学反应工程复习题

《化学反应工程原理》复习思考题第一章绪论1、了解化学反应工程的研究内容和研究方法。
2、几个常用指标的定义及计算:转化率、选择性、收率。
第二章化学反应动力学1、化学反应速率的工程表示,气固相催化反应及气液相非均相反应反应区的取法。
2、反应速率常数的单位及其换算。
3、复杂反应的反应速率表达式(可逆、平行、连串、自催化)。
4、气固相催化反应的步骤及基本特征。
5、物理吸附与化学吸附的特点。
6、理想吸附等温方程的导出及应用(单组分吸附、解离吸附、混合吸附)。
7、气固相催化反应动力学方程的推导步骤。
8、不同控制步骤的理想吸附模型的动力学方程的推导。
9、由已知的动力学方程推测反应机理。
第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征1、反应器设计的基本方程式。
2、理想间歇反应器的特点。
3、理想间歇反应器等温、等容一级、二级反应反应时间的计算及反应器体积的计算。
4、自催化反应的特点及最佳工艺条件的确定及最佳反应器形式的选择。
5、理想间歇反应器最优反应时间的计算.7、可逆反应的反应速率,分析其浓度效应及温度效应。
8、平行反应选择率的浓度效应及温度效应分析。
9、平行反应反应器形式和操作方式的选择。
10、串连反应反应物及产物的浓度分布,t opt C p.max的计算。
11、串连反应的温度效应及浓度效应分析。
第四章理想管式反应器1、理想管式反应器的特点。
2、理想管式反应器内进行一级、二级等容、变容反应的计算。
3、空时、空速、停留时间的概念及计算。
4、膨胀率、膨胀因子的定义,变分子数反应过程反应器的计算。
第五章理想连续流动釜式反应器1、全混流反应器的特点。
2、全混流反应器的基础方程及应用。
3、全混釜中进行零级、一级、二级等温、等容反应时的解析法计算。
4、全混釜的图解计算原理及图解示意。
5、全混流反应器中的浓度分布与返混,返混对反应的影响。
6、返混产生的原因及限制返混的措施。
7、多釜串联反应器进行一级、二级不可逆反应的解析法计算。
第五章 非均相反应动力学

气固相催化反应模型和控制步骤
化学吸附速率和吸附模型 表面化学反应
反应本征动力学
3
4
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
①气体分子A的外扩散过程 ②气体分子A的内扩散过程 ③反应物分子的吸附
④表面化学反应
⑤产物分子的脱附 ⑥产物的内扩散 ⑦产物分子的外扩散
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
(5-40)
由于吸附和脱附达到平衡,将前述的 代入上式,得:
' r rS k S A k S B pR
k S ( A kS ( kS
化学反应工程
B pR
KS
)
(5-41)
K A pA p K B pB R ) 1 K A p A K B pB K S 1 K A p A K B pB
当化学反应达到平衡时:
(5-38) 即: (5-39)
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
⑷利用平衡方程及 ,将速率方程中各表面浓度变换为 气相组分的分压的函数,即得速率方程。 ①表面反应过程控制
若表面反应是控制步骤,则本征反应速率为:
' r rS k S A k S B pR
(3)催化剂的正常维护
表5-2 触媒还原温度和孔容及比表面积的关系 还原温度℃ 孔隙容积 ml/g 总表面积 m2/g
化学反应工程
450
500
600
700
0.1033
0.1041
0.1255
0.1327
11.5
12.4
4.1
2.0
5.1.4 催化剂的使用
图5-2
化学反应工程第五章

5.2.1 停留时间(寿命)分布密度函数E(t)
• 如图5.2-1所示,t=0时瞬间进入的N个流体质点 中,寿命介于t →t+dt之间的质点数dN所占总质 点数N的分率dN/N=E(t)dt,E(t)dt为一微分的分 率,E(t)= dN/N dt,其量纲为[时间]-1,称为停 留时间(寿命)分布密度函数。
• 当t→∞时,t→0同时进入反应器的N个质点全 部流出反应器,故有:
F (t ) t E (t )dt 1
0
dF (t ) E (t ) dt
或
dF (t ) E (t )dt
• 停留时间分布积累函数F(t)有以下性质: • t=0时,F(t)=0;t=∞时,F(t)=1,所以, 0≤F(t)≤1,即,F(t)是一个单调不减函数; • dF(t)/dt=E(t) ,F(t)为一无因次数
t 0
• 例如某一次的考试成绩分布如下:
则平均成绩 M=∑MiXi=60*5%+70*15%+80*65%+90*15%=79 可见平均成绩是各级成绩的加权平均值。
• 流体质点在反应器中的停留时间可能值为0→∞, 停留时间为t的流体质点所占的分率为E(t)dt, 故: 平均停留时间 t 0 tE (t )dt tE (t )t 0 为避免实验结果带来的系统误差,对于离散型 数据可以除于 E (t )t i
t
tE (t )t E (t )t
0 0
0
i
ti 相同
tE (t ) E (t )
0 0
脉冲示踪法
tC (t ) C (t )
0 0
i
陈甘棠主编化学反应工程第五章

⑵选择性 指?
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多,有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言,主要有:活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时: a:如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时,宜采用高选择性的催化系统 b:若原料价格便宜,且产物与副产物分离 不困难,则采用高转化率操作。
(4)共凝胶法
与沉淀法类似,将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠)与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合,在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶,再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子,部分是 容易解离的,则可与过渡金属离子(镁离子、 钙离子、锂离子)等进行交换,在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛, 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合,形成十分均匀的体系,然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂,从而 使金属离子产生均匀沉淀,比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物,由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀,所以,沉淀颗粒粗细较 一致而且致密,便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
(3)沉淀法 借助沉淀反应,用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物,再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一,
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂,可采用均匀沉淀
反应工程复习题摘要

反应工程复习题摘要第一章绪论.1 .化学反应工程是一门研究__ _ _ _ _的科学。
2 .化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学,既以__ _作为研究对象,又以_ _ _ _为研究对象的学科体系。
3 . _ _ _是化学反应工程的基础。
4 .化学反应困呈按操作方法分为__ _、__ _、__ _操作。
5 .化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指、、。
6 .不论是设计、放大或控制,都需要对研究对象作出定量的描述,也就要用数学式来表达个参数间的关系,简称。
第二章均相反应动力学一、填空1 .均相反应是指。
5 .活化能的大小直接反映了对温度的敏感程度。
P (主)6 .平行反应A S (副)均为一级不可逆反应,若E E >副主,选择性P S 与无关,仅是的函数。
8 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在全混流釜式反应器中,则目的产物P 的最大浓度max pC =___apv t =____9 . 一级连串反应 12K K A P S ??→??→在平推流反应器中,则目的产物P 的最大浓度max p C =___apv t =____二、选择题1 .化学反应222222NO H N H O +?+,其中化学反应计量系数为+2的是哪种物质_。
A.NOB.H2C.N2D.H2O 2 .对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?,反应组分A的化学反应速率A r -=_。
A .Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r A A =- C. dt dC r A A =- D.dt dC rB A =-3 .对于反应aA + bB 一pP +sS ,则P r ____()A r - A.a pB.a pC. p aD. p a4 .气相反应43A B R S +→+进料时无惰性气体,A 与B 以3:1的摩尔比进,则膨胀因子A δ= ____A.1/4B.2/3C.-1/4D.-2/35 . 气相反应2423CO H CH H O ++?进料时无惰性气体,CO 与2H 以1:2摩尔比进料,则膨胀因子CO δ=___A.-2B.-1C.1D.2 7 . 反应4102422C H C H H →+,12.0k s -=,则反应级数n=____。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
活性组分 • 以金属为主,根据不同的用途,有金属氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择,根据目前的知识水平只能有一个大致的方向,尚不能
预先选择。
6
载体 • 以多孔物质为主,如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要,有不同的孔径和比表面。 • 强度高,是对所以载体的要求。 助催化剂 • 加入的量小,增加催化活性,增加选择性,延长催化剂寿命
的分布不同。 • 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 • 测定方法:压汞法和氮吸附法 • 典型的孔径分布曲线
10
• 孔径分布
分率
孔径Å
11
三、吸附与脱附
1、吸附:一种物质在两相界面上浓度升高的现象。 • 吸附作用:固体(催化剂)与气体(反应物)间的一种相互作用,有吸
引和排斥的作用。 • 吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。
件
分子引力 低
化学键 高
吸附情 况
多层吸附
单层吸附
速率
快,随T提高而下降,很快达 到平衡
慢,随T提高而加 快
选择性
几乎没有
明显
吸附热
小,8~25KJ/mol
大,40~ 200KJ/mol
14
3.化学吸附速率表达式
• 化学吸附只能发生在活性中心上。 • 活性中心:固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ
7
2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积 Sg 单位质量催化剂具有的表面积m2g1 Sg S内+S外 S内 (因为S内 S外) 通常介于5 1000m2g1之间。注意因次 测定方法:BET
8
孔体积孔容Sg cm3g1单位质量催化剂内部微孔的体积
孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾,孔容大则强度下降。 在多数情况下,希望孔容大一些。
第五章
气固相催化反应本征动力学
1
第一节催化作用基础
• 气固相:反应物和产物均为气相,催化剂 为固相。
• 一、催化剂及催化作用 • 1.催化剂:一种物质或几种物质能显著加快
化学反应速率,而本身在反应前后其数量 及化学性质没有变化的物质。
2
•2.催化作用的原理
•(1)催化剂以某种形式参与反应;
•(2)催化剂的加入,降低了反应的活化能, 从而改变了化学反应速率。
吸附 脱附
12
•2、吸附的种类:物理吸附和化学吸附 •物理吸附-吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附-吸附剂与被吸附物之间可视为发生
化学反应
物理吸附
化学吸附
选择性 吸附温度
吸附热
弱 通常低于 沸点温度 接近被吸附 物的冷凝热
强 可高于 沸点温度 接近反应热
13
影响因 素
物理吸附
化学吸附
引力 温度条
16
既然吸附过程可以视为化学反应(基元反应): (1)吸附速率式为:
ra
ka 0
exp
Ea RT
pAV
(2)脱附速率式为:
rd
kd0
exp
Ed RT
A
(3)表观速率(净吸附速率):
rБайду номын сангаас
ra
rd
ka 0
exp
Ea RT
pAV
kd0
exp
Ed RT
A
17
(4)吸附平衡方程 达到平衡时,吸附与脱附速率相等
•(3)催化剂不能起动反应。
GT ,P 0
•(4)催化剂的加入,不能改变反应的平衡 常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反 应的速率。
G0 RT ln KP
3
• (5)催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统,有选择地加速某些反 应。
• 同样的反应物
在不同催化剂
•
的生品如作成。果用不希下同望可的催以产化剂充分发挥作C用O,应H当2尽 可能CFu增,eNZ,Cni,加oAl反应物与烃催C类化HC混H3剂O合4的H物接触。
r ra rd 0
ka 0
exp
Ea RT
pAV
kd0
exp
Ed RT
A
平衡常数KA :
•
KθA难A 于测kk量da00,e不xp便应E用dR。T可E利a 用吸附kk模da00型e求xp得θAR。qT
A pAV
上式称吸附平衡方程,A K APAV
式中:q Ed Ea
18
4.吸附等温线模型
表示。 • 吸附式可以表示为如下型式:
A+ σ→A σ A-反应物, σ-活性中心, Aσ-吸附了反应物的活性中心
15
吸附率(覆盖率):
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附,则有
B,C,
,等等
D
空位率(裸露分率):
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
Rh络合物
CH2OHCH2OH
Ru
固体石蜡
4
二、固体催化剂
• 1.固体催化剂的组成及组分选择 • 固体催化剂由三部分组成,即活性组分(核心)、载体(兼做稳定剂和分散剂)、
助催化剂(结构性和调变性)和抑制剂。 • 好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。 • 通常对活性组分的要求: • 具有尽可能高的催化活性,选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求: • 高强度,高比表面。
Ea RT
p
AV
ka pAV
脱附速率
rd
kd0
exp
Ed RT
A
kdA
表观速率:
r ra rd ka pAV kdA ka pA 1A kdA 吸附达到平衡时,r 0,ka pA 1A kdA
令KA ka kd ,为吸附平衡常数
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir 吸附等温式
(1)Langmuir 吸附模型
基本假定:
• 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的; • 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关; • 3 每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附); • 4 吸附的分子之间互不影响。
称为理想吸附模型。
19
• 基于以上假定,对
k1
Aσ
Aσ
k2
吸附速率
ra
ka
0
exp
20
对解离吸附(对A组分在吸附时发生解离):
A2
2σ
ka kd
2Aσ
吸附速率
ra
ka
pA
2 V
脱附速率
rd
kd
2 A
表观速率:
r
ra
rd
ka
pAV2
kd
2 A
ka
pA
1A
2
kd
2 A
吸附达到平衡时,r 0,ka pA 1A 2 kdA2
固体密度真密度s g cm3单位催化剂固体物质 不包括孔体积体积的质量
颗粒密度p g cm3单位催化剂颗粒体积的质量(包括孔体积)
孔隙率p 催化剂孔体积占总体积的分率
以上参数之间互有换算关系。
9
• 孔径分布(孔体积分布) • 催化剂是多孔物质,其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小