配位化合物

第十一章 配位化合物
配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机 化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水 溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别 是很多包含有机化合物(配位体)，这使配位化合 物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结 合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它 们的性质。
如：PbCl4+2KCl Cu++2Cl-
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O， KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的 一些反应：
AgCl+2NH3 HgI2+2KI
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4]
Ni+4CO
Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无 电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形 成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用 经典的化合价理论来说明的。
内界(配离子) [ Co (NH3) 6 ] Cl3
外界
中心离子
配位数 配体
内外界是离子键结合，在水中能全部离解。
1.
中心离子(原子)
中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也 有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子， 如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有 极少数高价态的非金属元素，如[SiF6]2+
§11-2 配位化合物的化学键理论
配体和中心金属为什么要生成配位键，它 们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只
能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这
些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的
问题。
一、价键理论
价键理论是从电子配对法的共价键引伸，并
由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。
1.
剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们
对光学异构的化学试剂和生物化学活性不同。
如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有如下异构： ①、同种配体全反位； ②、NH3在反位，H2O、Br在顺位； ③、H2O在反位， NH3 、Br在顺位； ④、Br 在反位，H2O、 NH3在顺位； ⑤、同种配体全在顺位(对映异构体)。
多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水 溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配合 物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些 有机金属配合物。
1-2、配位化合物的组成
CoCl2+H2O2+NH3 = CoCl3.6NH3 橙黄色晶体 将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl， 而且AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合 物Cl-是自由的。 化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-， 无NH3放出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+ 和NH3已形成配合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度 上丧失了Co3+和NH3各自独立存在时的化学性质。
1-4、配合物的类型
1.
简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离
子配位而成的化合物。这类配合物通常配位体较
多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配 离子。如[Zn(NH3)4]SO4
2.
螯合物 一种配位体有二个或二个以上的配位 原子，同时与一个中心离子结合形成具有 环状结构的配合物叫螯合物。
Cl P Ru Cl P
4.
Ru
P
P
多酸型配合物
五、空体在中心原子周围配位时，为了减小 配体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用， 以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远 离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
2 直线形；3 平面三角形；4 四面体，平面正方形； 5 三角双锥，正方锥形；6 正八面体 配位数相同，中心离子和配位体的种类以及 相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。
根据现代结构理论，这类化合物是借配位 键结合起来的，因此可以说配位化合物是：由 一个中心原子(或离子)和几个配位体(离子或分 子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)， 通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合 单元形成的化合物叫配位化合物。 所以配位离子：[Co(NH3)6]3+、 [Fe(CN)6]3配合物： [Co(NH3)6]Cl3、 K3[Fe(CN)6]
3、外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与 配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数 减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配 合物。
4.
配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电 荷的代数和。
1-3、配合物命名
配位化合物的命名与一般无机化合物的命
名原则相同。若配合物外界是一简单的酸根，如
3.
配位数
配位数是指直接与中心原子连接的配位原子 的数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对 多齿配体，配位数和配体数不相同。 中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最 常见为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。 中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体 的性质。
1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如 [PtCl6]2-、 [PtCl4]2-、 [Cu(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+ ； 配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配 位数减小。如[Zn(NH3)6]2+、 [Zn(CN)4]2-、 2)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如 [BF4]-、[AlF6]3- ，但如果中心离子半径过大，反而 会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如 [CdCl6]4-、[HgCl4]2-。 配体半径大，配位数减小。如[AlF6]3-，[AlCl4]-。
有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但 在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类 配位体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰 NCS，以N配位。
配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可 以不同，如[Co(NH3) 3Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。 配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原 子，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电 子对的配体都能提供出其π键上的电子，如 CH2=CH2、二茂铁，等。
N Cu N N N
螯合物中配体数虽少，但由于形成环 状结构，远较简单配合物稳定，而且形成 的环越多越稳定。
3.
多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所 形成的配合物称多核配合物，如： H O (H3N)4Co O H Co(NH3)4 4+
这个配合物中O原子同时连接二个中心离子， 含有这种原子的配位体称为中继基，作为中继 基的配位体一般为-OH、-NH2、-O-、Cl-等。 Cl Cl
价键理论
价键理论认为：配位化合物的中心离子 M 与 配位体 L 之间，一般是由中心原子 M 提供空轨 道，配位体 L 提供孤对电子，形成L→M的配位 键，使M和L结合在一起，这种通过配体提供孤 对电子形成的配位键叫σ配键。如[Co(NH3)6]3+ 为了增加成键能力，中心原子M用能量相近 的轨道(如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂 化，以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形 成配合物。
子)→合→中心离子(氧化数)→酸
阳离子配合物：外界阴离子→化(酸)→酸性原子
团→中性分子配体→中心离子 中性配合物：酸性原子团→中性分子配体→中心 离子
同类配体的名称：配位原子的元素符号在英文 字母中的顺序排列。
同类配体，若配位原子相同：含原子数少的配
体，排在前面；
同类配体，若配位原子和所带原子数相同：则
Cl-，便叫某化某；若是复杂阴离子，便叫某酸 某。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离 子的配合物也类似这样叫法，如H[PtCl3NH3]
配离子的内界命名较一般无机物命名复杂， 要按下列顺序： 配位数→配合体名称→合→中心离子(氧化数)
配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单→复
杂→有机酸根)→中性分子配体(H2O→NH3→有机分
2 sp 直线 3 sp2 三角形 4 sp3 四面体 dsp2 正方形 sp2d 5 dsp3 三角双锥 d4s 四角锥 6 d2sp3 八面体 sp3d2
3.
内轨型和外轨型配合物的确定 主要区别是内轨型配合物中心离子成键d轨 道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成 键d轨道单电子数未变。 成单电子是顺磁性的，成单电子数越多， 顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单 电子数目的关系为：
生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子 配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量， 叫做成对能(以P表示)，形成内轨型配合物的条 件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能 后仍比形成外轨型配合物的总能量大。
中心离子d电子数为1-3时，都形成内轨型配 合物，因为内层本身就有两个空d轨道。 中心离子d电子数为9-10时，只能形成外轨 型配合物； 中心离子d电子数为4-8时，有上述两情况。
在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英
文字母中排在前面的先读。
K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯四氨合铬(Ⅲ) [Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅱ)
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)
2.
配位体和配位原子
配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元 素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。 配位体中直接与中心原子结合的原子叫配位原 子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P，水中氧。 配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配 位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原 子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)，它们形 成的化合物叫螯合物。
中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中