汪小兰有机化学课件(第四版)6-修改

WW
按SN2反应历程进行的反应速度： R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 1 0.02 0.001 相对速率： 30 卤代烃的SN2反应速度： CH3X ＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 原因：空间位阻效应。
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在50℃水中，按SN1历程水解的相对反应速度： 化合物： (CH3)3C-Br 相对速度： 1200000 卤代烃的SN1反应速度： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3X (CH3)2CH-Br 11.6
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⑶ 亲核试剂的影响
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试剂的亲核性对SN2 反应影响很大，对SN1 反应影响很小。 亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。
亲核试剂亲核能力判断： 亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。 碱性：表示与质子的结合能力; 亲核性：表示与碳原子的结合能力。
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一般规律：
2. 氰解 与NaCN作用
R－X + NaCN
C2H5OH △ C2H5OH △
R－CN + NaX
腈
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CH3CH2Br + NaCN
CH3CH2CN + NaBr
C2H5OH H3C H3C CH CN + NaBr CH Br + NaCN H3C H3C △ 2-甲基丙腈 此为增长碳链的方法之一。
OH + Br-
v = k [R3CBr]
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1、双分子亲核取代反应机理(SN2):
OH+ CH3 Br
慢
[ HO-CH3-Br ]
CH3
OH + Br-
v = k [CH3Br] [ OH-]
2、 单分子亲核取代反应机理(SN1):
二级反应
R3C
+
Br
-
慢 快
R3C+ + BrR3C OH
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R3C + OH
（从产物烯烃的稳定性判断）
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d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。
消除
R CH2 CH2 Br
KOH/EtOH
R CH CH2
取代 R CH2 CH2 OEt
R-CH2-CH2-OH
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三、与金属反应 R-X + Mg 无水乙醚 R-MgX 烷基卤化镁 有机镁化合物
格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂
v = k 1[ ( C H 3)3C B r ]
与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子, 故 常同时发生。
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取代反应和消除反应存在竞争。 试剂的碱性越大，有利于消除反应； 试剂的亲核性越大，有利于取代反应。
H2O CH3CH2Br + KOH EtOH CH3 CH2OH CH2 CH2
3
WW CH CH -Br CH -Br
2 3
1.00
1.05
碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。
CH3X SN2
RCH2X SN2
R2CHX SN2， SN1
R3CX SN1
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⑵ 卤原子的影响（离去基团的影响） 卤离子的离去倾向：I > Br > Cl > F
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与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。 反应速度 (SN2, SN1 )： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。
R－ONO2 ＋ AgX
硝酸烷基酯
• 烃基相同，卤原子活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl
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• 烯丙基型：CH2=CH-CH2-X • 卤代烷型：R-CH2-X • 卤乙烯型：CH2=CH-X
CH2 X
室温 快 加热 慢
X
不反应
• 活性顺序：烯丙基型 ＞卤代烷型 ＞卤乙烯型 依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。 + CH2 CH CH2
CH3CH2CHCH3 Br CH3 CH3 C Br CH3
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CH3CHCH2 Br CH3
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二、命名 系统命名法：卤素作为取代基
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H3C Br CH3CH2CHCHCH3
5 4 3 2 1 3-甲基-2-溴戊烷
H3C Br CH3CHCHCH3
1 2 3 4 2-甲基-3-溴丁烷
Br CH3 CH CH CH CH3
(i) 亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- > -OH > ArO- > RCOO- > ROH > H2O HO- > H2O，RO- > ROH，RS- > RSH.
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(ii) 同一周期中, 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：
-NH 2
> -OH > F-
R3C- > R2N- > RO- > F-
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二、四氯化碳（CCl4） • 无色液体，沸点： 77℃，密度：约1.6，有特殊气味。 • 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。 • 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。
• 高温下与水作用生成光气。 CCl4 + H2O 500℃ O Cl C Cl + HCl
用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。
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3. 氨(胺)解 C2H5OH △
＋
CH3 CH2 NH3 Br －
CH3CH2NH2 + HBr 乙胺
＋
CH3CH2Br + NH3
CH3 CH2 NH2CH2 CH3 Br －
CH3CH2Br + CH3CH2NH2 CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N (CH3CH2)4 N+Br二乙胺 三乙胺 溴化四乙铵 （季铵盐）
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(iii) 同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强： RS- > RORSH > ROH I- > Br- > Cl- > F正好与它们的碱性次序相反。
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原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下 易变形。
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二、消除反应历程 1. 双分子消除反应历程（E2）
EtOH CH2 CH2 Br EtO H CH2 CH2 Br
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E tO H + C H 2
C H 2 + B r-
v = k 2[ E t B r ] [ E t O - ]
反应中试剂还可以进攻-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反 应常同时发生。
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2. 单分子消除反应历程（E1）
(CH3)3CBr (CH3)3C
+
slow fast
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(CH3)3C+ + Br(CH3)2C CH2 + H+
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CH3CH2CHCH3 KOH/EtOH Br
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
81%
19%
CH3CH2CCH3 KOH/EtOH Br
CH3
CH3 CH3CH
CH3 CH2
CCH3 + CH3CH2C
2-甲基-2-丁烯 71%
2-甲基-1-丁烯 29%
扎依采夫规则：
消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。
C2H5OH CH3COOCH2CH3 + AgBr △ 乙酸乙酯
CH3CH2Br +
CH3COO-Ag+
CH3 CH3 C2H5OH CH3COOCHCH3 CH3CH Br + CH3COO-Na+ △ 乙酸异丙酯
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6. 与其它亲核试剂反应
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与碘化钠反应
R
Cl + NaI
CH3COCH3
R
第六章 卤代烃
• 卤代烃的分类和命名 • 物理性质和化学性质 • 亲核取代反应历程 • 消除反应历程 • 重要的卤代烃
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6-1 卤代烃的分类和命名
• 卤代烃： R-X 一、分类 卤代烷 卤代烯烃 CH3CH2CH2CH2Br CH2=CHCl 官能团： -X（F、Cl、Br、I）
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1-溴丁烷 氯乙烯
乙醚， -10～-20℃ 80%~90%
CH3（CH2）3Li + LiBr
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。
2RLi + CuX
乙醚 氮气
R2CuLi + LiX
R=伯、仲、叔烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl
二烃基铜锂
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四、与硝酸银作用
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CH3CH2OH
R－X ＋ AgONO2
I + NaCl
CH3CH2Br + I－
CH3CH2I + Br－
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二、消除反应 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃, 这种脱去 一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。
R CH H KOH/EtOH CH2 X RCH
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CH2 + HX
a. 卤代烷的碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反应； b. 此为在分子中引入C=C双键的方法之一； c. 反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:
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6-5 重要卤代烃
一、三氯甲烷（CHCl3） • 氯仿，常温下是液体，沸点：61.2℃，密度：约1.5，不易燃。 • 不溶于水，是常用的有机溶剂。 • 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。 • 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。 CHCl3 + O2 日光 O Cl C Cl + HCl