银促进的TiO_2光催化降解甲基橙

文章编号:025329837(2006)0320270205研究论文:270～274收稿日期:2005208226.　第一作者:尤先锋,男,1978年生,博士研究生.联系人:张金龙.Tel :(021)64252062;E 2mail :jlzhang @.基金项目:国家自然科学基金(20407007),教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET 20420414),上海市纳米促进中心资助项目(0452nm010)和教育部留学回国人员科研基金资助项目.银促进的TiO 2光催化降解甲基橙尤先锋1,　陈　锋1,　张金龙1,　黄家桢2,　张利中2(1华东理工大学精细化工研究所,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237;2华东理工大学分析测试中心,上海200237)摘要:采用溶胶2凝胶和水热协同法制备了不同Ag 含量的负载型Ag 2TiO 2样品,这些样品具有较大的比表面积和较小的粒径.适量负载金属银后的TiO 2在紫外及可见光下的光催化活性均得到提高.银在TiO 2上的最佳负载量为0115%,过高的负载量反而会降低TiO 2光催化降解甲基橙的活性.由于反应机理的不同,银负载对TiO 2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高.在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO 2导带的电子迅速转移到了Ag 原子簇,Ag 原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程.研究结果表明,有效地促进电荷分离以及激发态电子和氧气分子的反应是提高染料敏化光催化活性的关键.关键词:银;二氧化钛;负载型催化剂;甲基橙;降解;染料敏化中图分类号:O643 文献标识码:APhotocatalytic Degradation of Methyl Orange on TiO 2Promoted by SilverY OU Xianfeng 1,CHEN Feng 1,ZHANG J inlong13,HUANG J iazhen 2,ZHANG Lizhong2(1L aboratory f or A dvanced M aterials ,Institute of Fine Chemicals ,East China U niversity of Science and Technology ,S hanghai 200237,China ;2Center of A nalysis and Testing ,East China U niversity ofScience and Technology ,S hanghai 200237,China )Abstract :The Ag 2TiO 2photocatalyst was prepared by the sol 2gel 2hydrothermal method.The obtained powder has high surface area and small crystal size.The photocatalytic activity of Ag 2TiO 2is enhanced by proper silver loading under UV and visible light irradiation.The optimum content of Ag is 0115%.However ,the photo 2catalytic activity of Ag 2TiO 2decreases with the excessive silver loading.The increment in activity of TiO 2pow 2der enhanced by Ag under visible light irradiation is higher than that under UV light irradiation because of their different mechanisms.Under visible light irradiation ,the photoexcited electrons are injected into the conduction band of TiO 2from the dye and then transformed to silver clusters rapidly.Ag clusters accelerate the photo 2catalytic process through promoting the separation of charges and depressing the recombination of electrons with dye radical cations.The results indicate that the key to improving the activity of dye 2sensitized TiO 2system is to efficiently promote the separation of charges and accelerate the reaction of excited electrons and oxygen.K ey w ords :silver ;titania ;supported catalyst ;methyl orange ;degradation ;dye sensitization 自1972年以来,二氧化钛光催化成为国内外研究的热点[1,2].研究发现,二氧化钛光催化能实现绝大多数有机污染物的彻底矿化降解.然而,由于二氧化钛的能隙为312eV ,只能吸收波长小于387第27卷第3期催　化　学　报2006年3月Vol.27No.3Chi nese Journal of CatalysisMarch 2006nm的光子,而到达地球表面的太阳光中紫外光辐射部分只占了整个太阳光能谱的4%左右,因此二氧化钛利用太阳光的效率受到很大限制.为了使二氧化钛光催化能够为可见光所驱动,研究人员采取了多种技术对二氧化钛纳米粒子进行掺杂或表面改性,如过渡金属掺杂[3,4]和非金属掺杂[5,6]等,以实现二氧化钛粒子对可见光的吸收.除了掺杂以外,利用染料对可见光的响应也可以组成染料/二氧化钛敏化体系将TiO2的光响应拓展到可见光区[7,8].和紫外光照射下的二氧化钛本征光催化过程有所不同,在可见光染料敏化光催化过程中,吸收光子并被激发的并不是二氧化钛本身,而是吸附在二氧化钛表面的染料分子.可见光首先激发吸附在TiO2表面的染料分子,激发态染料分子再将电子注入到TiO2的导带上.二氧化钛导带上的电子紧接着和TiO2表面的吸附氧发生反应,生成超氧自由基等活性氧物种,并引发随后的光降解过程.在染料/TiO2敏化光催化体系中,染料通常既作为敏化剂提供电子,又作为被降解的物质在光催化过程中消耗[9]. TiO2的作用是充当电子传输的介质,通过它染料分子把电子传递给TiO2表面的吸电子物种. 尽管染料/TiO2体系能够有效地利用敏化光催化过程降解染料等有机分子,但是在TiO2传输电子的过程中,电子仍会与失去电子的染料正离子自由基发生复合,降低体系的光催化反应效率.如果能对TiO2纳米粒子进行一定的化学改性,如在其表面负载贵金属Ag和Pt等,就有可能通过影响二氧化钛导带的电子行为而影响敏化光催化过程的效率.如果二氧化钛表面的贵金属簇能够将激发态染料分子注入到TiO2导带上的电子俘获,然后在贵金属簇的表面发生电子和吸附氧的反应,那么很有可能会因为促进了导带电子和染料正离子自由基的分离并抑制电荷复合,从而提高染料/TiO2体系的光催化效率. 本文利用溶胶2凝胶和水热协同法制备了不同Ag含量的Ag2TiO2,并将其用于紫外光及可见光下目标分子甲基橙的降解.实验先用溶胶2凝胶法制备出无定形TiO2,然后在下一步水热晶化的同时进行Ag的负载,并对所得到的Ag2TiO2样品进行了表征,评价了样品在紫外光以及可见光下液相降解甲基橙的光催化活性.通过对Ag2TiO2光催化剂在紫外光及可见光照射下催化降解甲基橙动力学的比较,探讨了染料敏化光催化的机理.1　实验部分1.1　Ag2TiO2光催化剂的制备 实验所用的钛酸四丁酯(上海凌峰化学试剂有限公司)和甲基橙(中国医药集团上海化学试剂公司)为化学纯,其余试剂均为分析纯,使用前未经过任何处理. 样品的制备分为溶胶2凝胶和水热处理两个过程.在溶胶2凝胶阶段,室温下将4ml钛酸四丁酯于缓慢搅拌下滴加到30ml无水乙醇中,经过30min 的搅拌,得到均匀透明的溶液A.然后将1mol/L HNO3溶液(10ml)于搅拌条件下缓慢滴加到30ml 无水乙醇和30ml去离子水的混合溶液中,配成溶液B.再于剧烈搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中,先后得到溶胶和凝胶.滴加完毕后继续搅拌2h,然后陈化24h.用无水乙醇和去离子水洗涤所得到的凝胶,然后把凝胶在80℃下干燥12h,研磨后即得无定形TiO2. 在水热晶化阶段,向聚四氟乙烯烧杯中加入012g上述无定形TiO2,25ml无水乙醇和215ml 去离子水,并搅拌均匀.然后加入计算量的0115 mol/L AgNO3溶液.将此烧杯放入高压釜内,把高压釜置于马弗炉中,以10℃/min的速率升温至200℃,保温8h.待高压釜自然冷却至室温后,将釜内细小粉体颗粒沉淀离心分离,用去离子水反复洗涤后,于80℃下干燥12h,研磨后得到Ag2TiO2粉末样品.1.2　光催化剂活性的测定 光催化降解甲基橙的实验在石英试管(70ml)中进行.光源使用300W高压汞灯(上海亚明灯具厂),最大发射波长为365nm,可见光激发光源通过滤色片滤去380nm以下紫外光而获得,汞灯通过石英夹套中的冷凝水冷却.进行光催化实验时,每次取0105g的催化剂放入反应器,并加入50ml 的10mg/L(可见光下)或者20mg/L(紫外光下)甲基橙水溶液.含催化剂的甲基橙水溶液首先在暗处预吸附1h以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡.紫外灯在使用前预开灯30min使其稳定,然后在光照条件下每隔一段时间(紫外光下间隔15 min,可见光下间隔60min)取3ml溶液,采用紫外2可见分光光度计(Varian CAR Y100型)测试溶液的吸光度,根据吸光度与浓度的关系计算甲基橙的降解程度.172第3期尤先锋等:银促进的TiO2光催化降解甲基橙1.3　光催化剂的表征 X 射线衍射(XRD )在日本Rigaku D/max 2550VB/PC 型X 射线衍射仪上进行,工作电压40kV ,电流100mA ,扫描速度10°/min ,采用石墨单色仪和Cu K α射线.比表面积在美国Micromeritics AS 2AP 2010型比表面仪上测定,采用氮气作为吸附气体,在77K 下测定,用Brunauer 2Emmett 2Teller (B ET )方程计算结果.紫外2可见漫反射光谱(DRS )在Varian Cary 500型紫外2可见2近红外分光光度计上进行.图1　Ag 2TiO 2样品的XR D 谱Fig 1　XRD patterns of Ag 2TiO 2samples(1)Pure TiO 2,(2)0105%Ag 2TiO 2,(3)0110%Ag 2TiO 2,(4)0115%Ag 2TiO 2,(5)0120%Ag 2TiO 2,(6)0125%Ag 2TiO 2,(7)0130%Ag 2TiO 22　结果与讨论2.1　XR D 表征 图1为Ag 2TiO 2粉末的XRD 谱.可以看出,所制备的Ag 2TiO 2样品均为锐钛矿型,未出现锐钛矿向金红石的转晶.根据Scherrer 方程D =k λ/βcos θ[10]可以估算出TiO 2的平均颗粒尺寸,结果列于表1.从表1中可以看出,Ag 的负载并没有明显地影响TiO 2粒子的大小,所有样品的直径均为(1010±110)nm.与过渡金属掺杂不同的是,由于Ag +的离子半径和Ti 4+的离子半径差别很大,Ag +实际上无法进入到TiO 2的晶格内部.因此,银的负载主要集中在凝胶的表面区域,而对TiO 2晶格的重组影响较小,因此不会明显影响TiO 2晶粒的生长.XRD 谱中出现的Ag 衍射峰显示较大数量的Ag +在水热过程中被还原成了金属Ag ,其机理可能与溶胶2凝胶法制备的Ag 2TiO 2样品在煅烧过程中Ag +的还原过程相类似[11].在较低的银负载量下,由于银颗粒较小,因此未能观测到银的衍射峰;但当银负载量大于0115%时,在XRD 谱上可明显观测到银原子簇的衍射峰(2θ=4412°和7713°处),说明该方法能在TiO 2表面负载上银颗粒.表1　Ag 负载量对Ag 2TiO 2粒径和比表面积的影响Table 1　Effect of Ag loading on the particle size and BETsurface area (A BET )of Ag 2TiO 2samplesSample Particle size (nm )A BET /(m 2/g )Pure TiO 29.32174.60.05%Ag 2TiO 29.47166.30.10%Ag 2TiO 29.64160.20.15%Ag 2TiO 210.43158.30.20%Ag 2TiO 210.58154.40.25%Ag 2TiO 210.71152.00.30%Ag 2TiO 210.96151.82.2　比表面积和D RS 表征 Ag 2TiO 2粉体的比表面积列于表1.负载银后Ag 2TiO 2样品的比表面积随着负载量的增大而减小,由纯TiO 2粉体的17416m 2/g 降低到0130%Ag 2TiO 2的15118m 2/g.锐钛矿型TiO 2的带隙宽度为312eV 左右,波长愈短,光子能量愈强,可以认为TiO 2的吸光性能是影响其光催化性能的重要因素之一.图2　Ag 2TiO 2样品的紫外2可见漫反射光谱Fig 2　UV 2Vis diffuse reflectance spectra of Ag 2TiO 2samples(1)Pure TiO 2,(2)0110%Ag 2TiO 2,(3)0120%Ag 2TiO 2,(4)0130%Ag 2TiO 2 图2反映了负载银后部分Ag 2TiO 2样品的吸光特性.纯TiO 2在395nm 下有很强的吸收,这应该对应于锐钛矿型TiO 2的本征禁带宽度.随着银负载量的增加,会有少部分Ag +掺杂在TiO 2的表面,272催　化　学　报第27卷因此Ag 2TiO 2样品在可见光区的吸收变强,并且吸收带稍有红移,但幅度不是很大.图3　银负载量对Ag 2TiO 2样品在紫外光和可见光下对甲基橙光催化降解的影响Fig 3　Effect of Ag loading on methyl orange photodegradation under UV (a )and visible light (b )irradiation(Inset :degradation rate (R )of methyl orange in 90min (a )and 180min (b ).)2.3　Ag 2TiO 2光催化剂的活性表征 图3为甲基橙在紫外光和可见光下的光催化降解曲线,其中的插图为光照90min (紫外光下)或者180min (可见光下)后的甲基橙降解率.从图中可以发现,光催化剂的光催化活性并未显示出和比表面积及粒径的明显对应关系.这一现象表明,虽然比表面积和粒径对Ag 2TiO 2光催化剂的活性也有一定影响[12,13],但Ag 负载量对Ag 2TiO 2样品光催化活性的影响是决定性的.金属银簇沉积在TiO 2的表面后和TiO 2纳米粒子之间形成Schottky 能垒[14],在紫外光照射下光生电子向银颗粒上迁移并富集,促进了光生电子和空穴的分离,从而提高了光催化反应的效率.图3(a )的结果表明,当负载量小于0115%时,在紫外光照射下Ag 2TiO 2的活性比TiO 2有所提高.在最佳负载量0115%时,Ag 2TiO 2的活性比TiO 2粉体高10%左右.但随着银负载量继续增大,Ag 2TiO 2催化剂的活性下降很快,甚至比纯TiO 2粉体的活性低.在较大的银负载量下,TiO 2表面的银原子簇占据了较多的TiO 2粒子表面,而银原子簇周围富集的电子具有较大的离域能力.这在客观上增加了银原子簇中的电子和二氧化钛上空穴的复合,成为光生电子和空穴的复合中心,从而降低了光催化剂紫外光光催化反应的效率[15]. Liu 等[16～18]证实了染料吸收可见光后向TiO 2的导带注入电子,并认为TiO 2表面吸附的O 2在染料敏化TiO 2体系的降解过程中起到重要作用,它作为吸电子基团可以得到TiO 2导带上的电子,并生成各类活性氧物种进攻并降解染料分子.他们提出的具体机理如下:dye +h νdye 3(1)TiO 2+dye 3TiO 2(e -)+dye +・(2)O 2+TiO 2(e -)O -2・+TiO 2(3)O -2・+H 2OHO 2・+OH -(4)HO 2・+H 2O +TiO 2(e -)H 2O 2+OH -+TiO 2(5)H 2O 2+TiO 2(e -)OH ・+OH -+TiO 2(6) 图3(b )的结果表明,甲基橙在可见光照射下能够很快地脱色降解.可见光照射180min 后,以纯TiO 2为光催化剂,可以降解42%的甲基橙.随着银负载量的增加,甲基橙的降解率很快由42%上升到0115%Ag 2TiO 2的74%,此后甲基橙在Ag 2TiO 2上的降解率则随着银负载量的增加反而有所下降. 在可见光照射下,吸附在TiO 2上的甲基橙吸收可见光后被激发,随之向TiO 2的导带注入电子.由于Schottky 能垒的作用,激发态电子会经TiO 2的导带向银颗粒富集,并在Ag 的表面和吸附氧分子发生反应生成O -2・,HO 2・,H 2O 2以及OH ・等活性氧物种.这些活性氧物种随后进攻溶液中的甲基橙分子并将其降解.银在TiO 2表面起到了一个富集电子和传输电子的作用,由于银原子簇的作用,使原来较慢的二氧化钛导带电子和氧气　分子的反应变372第3期尤先锋等:银促进的TiO 2光催化降解甲基橙成了一个快速的过程.电子从二氧化钛导带转移到银原子簇然后再和氧气分子反应的过程是很快的,因而能够抑制电子和甲基橙正离子自由基的复合作用,明显加快甲基橙的氧化降解速率.我们推测具体的机理如下(MO代表甲基橙):MO+hνMO3 (7) Ag2TiO2+MO3Ag2TiO2(e-)+MO+・(8)Ag2TiO2(e-)Ag(e-)2TiO2(9) O2+Ag(e-)2TiO2O-2・+Ag2TiO2(10) 有关贵金属负载对染料的可见光自敏化光催化降解过程的影响鲜有文献报道,只有Cho等[19]曾报道了在厌氧条件下,负载金属Pt能够有效地促进染料敏化的TiO2在可见光激发下对CCl4的还原反应.金属Pt的作用也被归结为贵金属簇对TiO2导带电子的快速俘获作用.本研究的结果再一次表明,有效地促进电荷分离以及二氧化钛导带上(或贵金属上)的电子和氧化性物种的反应是提高染料敏化光催化反应效率的关键. 由于银的作用,Ag2TiO2样品在可见光照射下的光催化活性随着银负载量的增加迅速升高,负载量为0115%时达到最佳活性点.此时Ag2TiO2样品在可见光下的活性可达到纯TiO2粉体的118倍.当银负载量超过0115%后,Ag2TiO2样品在可见光下的光催化活性开始下降.这一现象在以前的工作中曾被提及[17].与前面讨论的紫外光照射下的情况类似,在可见光降解实验中,较大的银负载量加剧了银原子簇中电子与MO+・的复合,因此降低了甲基橙可见光光催化反应的效率.3　结论 金属银簇沉积在TiO2的表面后和TiO2纳米粒子之间形成了Schottky能垒,有效地促进了光生电荷的分离,提高了TiO2光催化降解甲基橙的活性.银在TiO2上的最佳负载量为0115%,过高的负载量反而会降低TiO2光催化降解甲基橙的活性.由于反应机理不同,银负载对TiO2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高.在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO2导带的电子又迅速转移到了Ag原子簇,Ag原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程.参考文献1　Fujishima A,Honda K.N ature,1972,238(5368):37 2　Frank S N,Bard A J.J A m Chem Soc,1977,99(14): 46673　Zhu J F,Zheng W,Bin H,Zhang J L,Anpo M.J Mol Catal A,2004,216(1):354　张金龙,赵文娟,陈海军,徐华胜,陈爱平,Anpo M.物理化学学报(Zhang J L,Zhao W J,Chen H J,Xu H S, Chen A P,Anpo M.Acta Phys2Chim Sin),2004,20(4): 4245　Yu J C,Yu J G,Ho W K,Jiang Z T,Zhang L Zh.Chem M ater,2002,14(9):38086　Khan S U M,Al2Shahry M,Ingler W B J r.Science, 2002,297(5590):22437　Falaras P.Sol Energy M ater Sol Cells,1998,53(122): 1638　Murakami T N,Saito H,Uegusa S,K awashima N, Miyasaka T.Chem L ett,2003,32(12):11549　Liu G M,Li X Z,Zhao J C,Hidaka H,Serpone N.Envi2 ron Sci Technol,2000,34(18):398210　Zhang Q H,G ao L,Guo J K.A ppl Catal B,2000,26(3):20711　He C,Yu Y,Hu X F,Larbot A.A ppl S urf Sci,2002, 200(124):23912　Sclafani A,Palmisano L,Schiavello M.J Phys Chem, 1990,94(2):82913　Ohtani B,Ogawa Y,Nishimoto S.J Phys Chem B, 1997,101(19):374614　Linsebigler A L,Lu G,Y ates J T J r.Chem Rev,1995, 95(3):73515　Bae E,Choi W.Environ Sci Technol,2003,37(1):147 16　Liu G M,Wu T X,Zhao J C,Hidaka H,Serpone N.Environ Sci Technol,1999,33(12):208117　Zhang F L,Zhao J C,Zang L,Shen T,Hidaka H, Pelizzetti E,Serpone N.J Mol Catal A,1997,120 (123):17318　Chen C C,Zhao W,Li J Y,Zhao J C.Environ Sci Technol,2002,36(16):360419　Cho Y,Choi W,Lee C2H,Hyeon T,Lee H2I.Environ Sci Technol,2001,35(5):966(Ed XYQ)472催　化　学　报第27卷。