物化第一章
物理化学第一章热力学第一定律
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
物理化学 第一章 绪论气体
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
物化第一章 气体的pVT性质-含答案
第一章 气体的pVT 性质——习题一、填空题1．温度为400K ，体积为2m 3的容器中装有2mol 的理想气体A 和8mol 的理想气体B ，则该混合气体中B 的分压力p B =（ ）KPa 。
13.302V RT n p /B B ==（8×8.314×400/2）Pa =13.302 kPa或()[]B B A B B /y V RT n n py p +==(){}kPa 13.3020.8Pa 2/400314.828=⨯⨯⨯+= 2．在300K ，100KPa 下，某理想气体的密度ρ=80.8275×10-3kg ·m -3。
则该气体的摩尔质量M=（ ）。
1-3mol kg 10016.2⋅⨯-()()RT M V RT M m nRT pV //ρ===()Pa 10100/K 300K m ol J 314.8m kg 10827.80/31-1-3-3-⨯⨯⋅⋅⨯⋅⨯==p RT M ρ 1-3m ol kg 10016.2⋅⨯=-3．恒温100°C 下，在一带有活塞的气缸中装有3.5mol 的水蒸气H 2O （g ），当缓慢地压缩到压力p=（ ）KPa 是才可能有水滴H 2O （l ）出现。
101.325因为100℃时水的饱和蒸汽压为101.325kPa ，故当压缩至p=101.325kPa 时才会有水滴H 2O （l ）出现。
4．恒温下的理想气体，其摩尔体积随压力的变化率Tm p V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ =（ ）。
2/-p RT 理想气体满足理想气体状态方程RT pV =m 所以 ()0/m m =+∂∂V p V p T ，即()2m m ///p RT p V p V T -=-=∂∂5，一定的范德华气体，在恒容条件下，其压力随温度的变化率()=∂∂V T /p . ()nb V nR -/将范德华状态方程改写为如下形式：22V an nb V nRT p --=所以()()nb V nR T p V -=∂∂// 6．理想气体的微观特征是：（ ）理想气体的分子间无作用力，分子本身不占有体积7. 在临界状态下，任何真实气体的宏观特征为：（ ）气相、液相不分8. 在n,T 在一定的条件下，任何种类的气体当压力趋近于零时均满足：()=→pV p lim 0（ ）.nRT9.实际气体的压缩因子定义为Z=（ ）。
物理化学B-第一章-热力学第一定律
处于热力学平衡的系统必须满足 下列平衡：
热平衡 热
力
学 力平衡 平
衡
相平衡
物质平衡
化学平衡
(1) 热平衡（thermal equilibrium):
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间 以及系统与环境之间没有温度差别。
热力学第零定律
如果系统A与B成热平衡，系统B与C成热平衡， 则系统A与C也必然成热平衡。一切互为热平衡的 物体具有相同的温度。（热平衡定律）
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
6、内能 (Internal energy)
热力学能(thermodynamic energy)
系统的能量
动能 势能
机械能
➢ 定义：
内能
是系统内部所有粒子的各种运动和相互作用 的能量总和，包括体系内分子运动的平动能、转动 能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互 作用的位能等能量。也叫热力学能，用符号 U 表 示，单位焦耳（J）。
3、平衡状态的描述与状态函数
(1) 定义：用于描述系统状态的各宏观物理性 质（如物质的量、温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，习惯称为状态函数。
容量性质：与n成正比，有加和性。 （广延性质） 如m，V；是n的一次齐函数
(2) 分类：
强度性质：与n无关，无加和性。 如T，p，Vm；是n的零次齐函数
-
A＋B
C
(4) 可逆过程的重要性
实际过程能量利用的极限
实际过程状态函数的变化计算（如熵函数）
§1-5 热的计算 (How to calculate heat)
1、 等容热（Qv）
过程特点：dV=0
W＝0
U QV (W W ) QV W
1 物化 第一章热力学第一定律-new
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
南大物化PPT01章热力学第一定律及其应用
2024/3/22
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δ We,1 pedV 0 因为 pe 0
2.等外压膨胀（pe保持不变） We,2 pe (V2 V1 )
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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2024/3/22
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
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第一定律的文字表述
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We,4 pedV ( pi dp)dV
V2 V1
pidV
V2 V1
nRT V
dV
nRT ln V1 V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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物化-第一章
§1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图
压缩因子
引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际
气体的 pVT 性质：
pV = ZnRT
或
pVm = ZRT
压缩因子的定义为：
Z pV pVm nRT RT
Z的量纲为1
28 28
Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度
Z
V V
m m
范德华方程
26
维里方程
Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
BC D
pVm
RT
1
Vm
Vm2
Vm3
或 pVm RT 1 Bp Cp2 Dp3
式中：B，C，D…
分别为第二、第三、第四…
B´，C´，D´ … 维里系数
当 p 0 时，Vm （括号内数值趋近于1） 维里方程 理想气体状态方程
5000
N2
4500
4000
He
3500
3000
CH4
2500
2000
1500
1000 0
20 40 60 80 100 120
p / MPa
p0时：
pVm= 2494.35 Jmol-1
R =pVm/T=8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下， 任何气体的行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的 常数
解：a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：
物化第一章小结
第一章学习内容小结核心内容：能量守恒ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯PVT变化、相变、化学反应）中的W、Q、ΔU、ΔH的计算一、内容提要1.热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律：ΔU=Q+W （封闭系统）用途：可由ΔU，Q和W中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M）状态函数：P、V、T、U、H、……的共性：①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V amb dV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
下面就三种常见的过程进行展开。
)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂2．三种过程——pVT 变化、相变、化学反应 Q 、W 、ΔU 和ΔH 的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算）（1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应） 只有当⎪⎩⎪⎨⎧=∆=='=∆=='⎰⎰2121,,:)0(:)0(T T m p p T T m V V dT nC H Q W dTnC U Q W 时且恒压时且恒容⎰-=21V V amb dVp W① 对于理想气体，由于其U 、H 均只是温度的函数（即U=U (T )，H =H (T )），所以在计算理想气体任意过程的ΔU 、ΔH 时另有特殊的结论，即：⎰=∆21,T T m V dTnC U⎰=∆21,T T m p dTnC HR C C m V m p =-,,这就是计算理想气体任意过程ΔU 、ΔH 的万能公式 对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程，Q ≠ΔU ，Q ≠ΔH ，Q 要依实际过程进行计算。
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2020/7/14
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• 量值计算
量方程式
Vm
RT p
8.315J.mol1.K1 (273.15 100103 Pa
25)K
2.479102 m3mol1 24.79dm3mol1
数值方程式
2020/7/14
14
• 数值方程式
Vm m3.mol1
(R / J.mol1.K1) (T 100103
2020/7/14
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• 结构化学 Structure Chemistry
——Quantum Mechanics，Atomic、molecular and Crystal structure
用量子力学原理探讨化学键和反应的本质 ，并进一步研究原子、分子和晶体结构与其性 质的关系
作为基础物理化学，我们只学习第一、第 二部分
写作
V p
T、n
称作
V
对
p的偏导数
当压力、摩尔数不变时，气体体积随温度的
变化率， 用 V 表示，称 V 对 T 的偏导数。 T P、n
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2 ．偏导数的几何意义： 一元函数 y f（x） 的导数 dy 是曲线 y f（x）
在 点 (x, y) 处切线的斜率。 dx
多元函数的几何图形要复杂得多，如 一定量气体的 体积是 T、p 两个变量 的函数 V f (T、P），其几 何图形是一 个 三维空间的曲面。
• 学习“物理化学”要通过具体知识的学习、运
用，掌握科学的方法。
如：科学模型法、逻辑推理的方法、
热力学处理问题的方法
• 学会自学——培养自己学习的能力，学习归纳
、总结、 对比的方法。
2020/7/14
11
2．重视实践环节：习题和试验
• 习题是培养同学独立思考和应用（运用）知
识解决问题的能力要求大家独立完成，认真对 待。通过习题加深对概念的理解、运用。
当n恒定时，V f T、P 是二个变量的函数。
当体系经历一个过程时，可能是所有的变量都变
动， 也有可能只有某一个变量改变，而其余 的保持不变。
• 数学上表示多元函数在其它变量不变的条件
下，随某一变量改变的变化率为偏导数。
2020P、n
温度、摩尔数不变时，气体的体积随压力的变 化率， 用偏导数，
2020/7/14
• 做好实验。通过“物理化学”实验，不仅要
验证理论，更重要的是学习实验方法及实验技 术。（如真空技术、 恒温技术…等）
（物理化学实验独立设课）
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➢ 物理量的表示及运算
• 物理量的表示：A={A}.[A]
量的符号必须用斜体印刷 ：如：p、cV
单位符号一般用小写字母，正体印刷。 如：m,Pa,mol.m-3
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2
绪论
➢ 什么是化学? ➢ 什么是物理化学?
热（放热） 电（放电）
N2 3H2 2NH3 Zn Zn 2 Cu 2 Cu
光
CH3
CHCl2
+ Cl2
+ 2HCl
物理化学——理论化学——化学的理论基础。就是从 化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化规律的科 学。
用物理的理论及实验方法来研究化学的一般理论问题
物理化学
第四版
1
教材与参考书目：
《物理化学》（第四版），天津大学物理化学教研室， 高等教育出版社，2002 《多媒体CAI物理化学》（第四版），傅玉普主编， 大连理工大学出版社，2003 《物理化学》（第四版），胡英主编，高等教育出版社，2000 《物理化学》（第五版），南京大学物理化学教研室， 高等教育出版社，2005
5
例1． 合成氨一直采用焦炭（C）为原料
C + H2O CO + 空气
CO + H2
CO2 + N2
NH3
能否用天然气（CH4）代替焦炭生产合成氨？
即CH4 + H2O
CO + 3H2 能向右进行吗？
实验表明在常温常压下，此反应不能发生！
在什么条件下可能发生？还是根本不能向右进行？
热力学从理论上进行计算，推断此反应在 t > 687℃ 可以向右进行，目前工业上采用700℃为反应温度， 成功地以天然气为原料生产合成氨。
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7
•化学动力学：解决速率问题
注意：热力学不是万能的，它只回答了反
应能否发生，没有回答完成反应需要多 少时间！
如： N2 + 3H2
2NH3
热力学表明可以向右 进行，但在通常的 T、
P 下几乎无产物。因
为反应十分缓慢
使反应从可能性
现实性，要回答反应速度的问
题。这就是化学动力学回答的内容。
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6
➢建立新的工艺，设计新的的合成线路，首先要 回答的问题——该反应能否发生？如不能发生 ，可采用什么手段（措施）使其发生？一旦发 生后，最大产率为多少？（这就是反应的方向 和限度要解决的问题）
例2 ． 石墨 ？ 金刚石
这是一个吸热反应，但采取几千度的高温没有成功。 通过热力学第二定律的学习，可知要使此反应向右进 行必须采用高压，P > 15,000 大气压。日本采用65,000 大气压，制得了 30克拉大的金刚石，国内也有成功的 报道。
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9
➢逻辑框架：
气态—气体的PTV关系
化学热力学基础
热力学第一定律
热力学第二定律
热力学第三定律
相平衡和化学平衡
电化学及界面现象
胶体化学
量子力学基础和统计热力学初步
10
➢ 怎样学好“物理化学”
1．认真听课，积极思维，及时复习，抓住重点： 认真听课，积极思维——注重问题是如何提出的，借 助什么手段（数学推导、物理原理、假设、简化…） 得出结论。明确每个公式结论使用的范围及对象。
/ K1)
8.315 (273.15 25) 2.479102
故 Vm 2.479 10 2 m2.mol 1
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15
〈数学复习〉
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一、偏导数的物理意义：
1．偏导数
对于一元函数 y f（x），其导数dy 表示y对x
的变化率。
dx
对于多元函数，如气体的体积 V f T、P、n
3
➢ 物理化学的主要理论支柱
热力学——宏观体系 量子力学——微观体系 统计力学——二者的桥梁
➢ 物质通常呈气、液或固三种凝聚态
相：物质的任一均匀状态均称为相 物理化学变化：研究物质相变化及化学变化
变化的可能性及变化的速率
4
➢ 内容：化学热力学、化学动力学、
结构化学 化学热力学: 过程的方向和限度——可能 性——理论产率(平衡问题)