温敏性聚(N—异丙基丙烯酰胺)／聚氨酯—β—环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性
聚(N-异丙基丙烯酰胺)／黏土纳米复合水凝胶的制备及溶胀行为研究
关键 词 ： 纳米复合水凝胶； Ｎ一 聚（ 异丙基丙烯酰胺）无机黏土； ； 消溶胀行为 中图分类 号 ：０６１ ３ 文献标 志码 ： Ａ
Ｓｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｐｒ ａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｓｗｅｌｎ ｈ ｖｉ ｓ ｏ ｕ ｙ ｏ ｈ ｅｐ ｒ ｔｏ ｎ ｇ Ｂｅ ａ ｏｒ ｆ ｌ ｉ
摘 要 ： 以无机黏土作为交联剂制备了 新型聚（ 异丙基丙烯酰胺）黏土纳米复合水凝胶（ ＮＰ ／ Ｉ ） 对其结 Ｎ一 ／ Ｐ １Ａ ｃａ ， ｙ
构 、 度敏 感性 和 消溶胀 行 为 等进行 了 究． 温 研 透射 电子 显微 镜 （ Ｅ ） 扫 描 电镜 （ Ｅ 表 明 ， 机黏 土被 剥 离成 纳 米 ＴＭ 和 Ｓ Ｍ） 无 尺 寸 的片层 ， 匀分 散在 凝 胶 网络 中 ， 交联 荆 的 作 用． Ｎ Ｐ ／ ｌ 均 起 Ｐ Ｉ Ａ Ｃａ 米复 合 水 凝 胶 表 现 出 良好 的 温敏 特性 ， 体积 ｙ纳 在
ｓ ｎ ｉｉｉ ｅ ｓｔ ｔ ａ ｄ ａ ｂ ｕ ｔ ｄ ｃ ｅ ｓ ｆ ｓ ｌｎ ｒｔ ａ ｅ ｏ ｓ ｒ ｅ ｒ ｕ ｄ Ｖｏ ｕ ｅ Ｐｈ ｓ ａ ｓｉｎ ｖ ｙ。 ｎ ｎ ａ ｒ ｐ ｅ ｒａ ｅ Ｏ ｗｅｌ ｇ ａ ｉ ｃ ｎ ｂ ｂ ｅｖ ｄ ａ ｏ ｎ ｌｍ ａ ｅ Ｔｒ ｎ ｔ ｉ ｏ ｏ
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东 华 大学 学报 （ 自然 科学版 ）
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ｐ ｅ ａ ｅ ｓｎ ｎ ｒ ａ ｉ ｃａ ｓａ ｃｏ ｓｉｋ ｒ Ｔｈ ｒ ｈ ｌｇ ， ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｐ ｎ ｉｅ ｂ ｈ ｖｏ ｓ ａ ｄ ｒ ｐ ｒ ｄ ｕ ｉｇ ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ｌｙ ａ ｒ ｓ ｌ ｅ． ｎ ｅ ｍｏ ｐ ｏｏ ｙ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｒ ｓ ｏ ｓｖ ｅ ａ ｉｒ ｎ
明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性
明胶-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀性吉静,黄明智(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。
交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。
当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。
高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。
它们的定量关系可用Ｆｌｏｒｙ-Ｈｕｇｇｉｎｓ渗透压说明。
带电的ＰＮＩＰＡＭ微凝胶因其在ＬＣＳＴ上下分散状态的不同,可用于石油储罐中的原油回收[1]。
将ＰＮＩＰＡＭ与明胶(ｇｅｌｔｉｎ)结合制成的水凝胶不仅具有温度敏感性,明胶的两性带电,使其更具有ｐＨ敏感性[2],有望应用在更复杂的环境中。
水凝胶的一个重要性质是平衡溶胀度,如分散状态、可控的释药方式可以通过水凝胶的溶胀度控制。
因此,可借助高分子网络凝胶结构、形态的微观控制,来影响其宏观的溶胀度。
由于水凝胶在生物医药、分离工程、石油化工等多项领域的应用[6～8],与其溶胀度的大小、变化有密切的关系,而影响水凝胶溶胀度的因素是多方面的,了解这些因素对水凝胶溶胀度的影响,可为更好地应用水凝胶提供理论指导。
尽管有关ＰＮＩＰＡＭ的研究很多[3～5],但还未见这一领域结合天然高分子明胶的研究。
因此,本实验的主要目的是研究影响明胶-ＰＮＩＰＡＭ水凝胶平衡溶胀度的因素。
1实验部分1 .1材料Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),化学纯;明胶,Ｋ-911216,开平明胶厂;过硫酸铵(ＡＰＳ),ＡＲ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ-四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ),ＣＰ级,北京化学试剂三厂;Ｎ,Ｎ-亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),ＡＲ级,北京化学试剂公司;戊二醛溶液(ＧＬＡ,质量分数25%),ＣＰ级,北京华博源科技开发中心。
1.2水凝胶的制备将明胶、Ｎ-异丙基丙烯酰胺、ＴＥＭＥＤ、ＢＩＳ溶解于去离子水中,待完全溶解后,加入ＡＰＳ,同时通入氮气;再加入ＧＬＡ,或ＢＩＳ,或ＢＩＳ和ＧＬＡ,并快速搅拌均匀,室温下静置2ｈ,分别制成ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭ,ｇｅｌｔｉｎ-ＰＮＩＰＡＭｘ,ｇｅｌｔｉｎｘ-ＰＮＩＰＡＭｘ3种交联结构的水凝胶。
N_异丙基丙烯酰胺共聚物的温度敏感性研究
第19卷第3期2001年9月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.19 N o.3Sep.2001N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温度敏感性研究Ξ陈 瑜 陈明清ΞΞ 刘晓亚 杨 成(江南大学化学与材料工程学院,无锡,214036)摘 要 通过自由基聚合合成了N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸的共聚物。
研究了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的加入对聚N-异丙烯酰胺温度敏感性的影响,并考察了溶液中盐浓度和pH对共聚物温度敏感性的影响。
关键词 聚N-异丙基丙烯酰胺;温度敏感性;pH敏感性聚N-异丙基丙烯酰胺(PN IPAAm)是一种具有温度敏感性的聚合物,当温度加热至其水溶液的低临界溶解温度(L CST)之上时,PN IPAAm会与水发生相分离,导致其水溶液混浊[1]。
这种温敏性聚合物已被用来制成凝胶[2]、微球[3]等,并广泛地应用于药物输送、生物活性分子分离[4]、催化[5]等领域。
用N IPAAm和其它单体共聚合成功能性高分子材料在化学、材料、生物技术等研究领域有着广阔的应用前景。
本文用N IPAAm与甲基丙烯酸甲酯(MM A)及甲基丙烯酸(M AA)进行自由基共聚合成温敏性共聚物,研究其水溶液的相分离温度,并考察了添加盐和改变pH值对其影响。
1 实验部分1.1 试剂及仪器11111 试剂 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(化学纯,中国医药上海化学试剂公司生产)经减压蒸馏提纯。
N-异丙基丙烯酰胺(日本兴人株式会社生产)经正已烷重结晶提纯。
偶氮二异丁腈(A I BN,日本和光株式会社生产)经乙醇重结晶提纯。
其它试剂和药品均为分析纯。
11112 仪器 U V-100紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司),PH S-3C酸度计(上海雷磁仪器厂),A gilen t1100凝胶色谱(A gilen t T echno logies Co,L td)。
N-异丙基丙烯酰胺类环境敏感性水凝胶的聚合及应用研究进展
（ 昆明理 工大学 ， 云南 昆明 ６ ０ ２ ５ ２４）
摘
要 ： Ｎ一 异丙基丙烯酰胺 （ Ｉ ） ＮＰ 类水凝胶是典型的温敏性凝胶 ， Ａ 重点介绍了 ＮＰ Ｉ Ａ的均 聚反应及其与天
然高分子的复合 ， 并对其在药物 释放、 物质分离及生物医用材料体 系中的研究进展进行 了总结。
Ｈｙ ｏｇ ｉ ｓ ｄ ｏ Ｎ — ｉｏｐ ｏ ｙ ａ ｒ ｌ ｍ ｉ ｅ ｄｒ ｅｓ Ｂａ ｅ ｎ －ｓ ｒ ｐ ｌ ｃ ｙ ａ ｄ
Ｗ ａ ｇ Ｘｉ ｏ ｅ， ｎ Ｚｈ ｏＹｕｉ Ｗ ａ ｉｙ ａ ｎ ａ ｋ Ｙａ ｇｂｏ， ａ ｌ ｎ， ｎｇＪａ ｕ ｎ
（ ｕ ｍｉｇＵ ｉ ｒ ｔ ｏ ｃ ｎｅａｄＴ ｃｎｌｇ，Ｋ ｎ ｉｇ６０ ２ ，Ｃ ｉａ Ｋ ｎ ｎ ｎｖ ｓｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ ｕ ｍｎ ５２ ４ ｈｎ ） ｅ ｉ Ｓ ｅ ｏ
分而又不 溶解于 水 的亲 水 性 交联 聚 合 物 。通 过 共 价键 、 氢键 或 范 德 华 力 等 作 用 相 互 交 联 构 成 三 维 网状结构 ¨ ， 有 良好 的生 物 相 容 性 ， 数 水 凝 Ｊ具 多
性水 凝胶 的理 论 及 应 用 研究 都 取 得 了 很 大进 展 。 Ｎ一 丙基 丙烯酰胺 （ ＩＡ） 环境 敏 感性 水 凝胶 异 ＮＰ 类 因其 低临 界溶液 温度接 近 人体 生理 温 度 （７Ｃ） ３ ｑ 成
为最值得研究和开发的一类水凝胶。本文主要对
ＮＰ ＩＡ类 环境 敏 感 性 水 凝 胶 的聚 合 反 应 及 其 在 药
胶网络中可容纳本身重量的数倍 至数百倍 的水 ，
是一种集 吸水 、 水 、 释于 一 体并 且 发展 迅速 的 保 缓 高分子材料 Ｊ 。根 据水凝 胶 对 外 界环 境 刺激 的响
快速响应的温敏性聚_N_异丙基丙烯酰胺_水凝胶的合成及表征
第23卷第6期应用化学Vol.23No.62006年6月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Jun.2006研究论文快速响应的温敏性聚(N2异丙基丙烯酰胺)水凝胶的合成及表征秦爱香a,b 吕满庚a3 刘群峰a,b 张 平a,b(a中国科学院广州化学研究所 广州510650;b中国科学院研究生院 北京)摘 要 以羟丙基甲基纤维素的水溶液为反应介质制备了快速响应的温敏性聚(N2异丙基丙烯酰胺)(P N I P A)水凝胶。
利用DS C对其相转变温度进行了表征,利用SE M观察其表面形态,并测定了不同温度下达到平衡时水凝胶的溶胀比,研究了水凝胶的去溶胀动力学。
实验证明,与传统水凝胶相比,该水凝胶的溶胀性能有所提高,并且具有更快的响应速率。
例如:该水凝胶在1m in内失去89%的水,在4m in内失去大约93%的水,而传统水凝胶在15m in内仅失去66%。
关键词 N2异丙基丙烯酰胺,水凝胶,温敏性,快速响应中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100020518(2006)0620581205聚(N2异丙基丙烯酰胺)(P N I P A)是一种典型的温度敏感聚合物,在33℃左右水溶液中有一个较低临界溶液温度(LCST)[1]。
当温度低于其LCST时,P N I P A水凝胶在水中高度溶胀,而当温度高于LCST时,P N I P A水凝胶剧烈收缩失水,发生相分离。
P N I P A的这种特殊的溶胀性能已被应用于药物的控制释放、酶的固定化等领域[2]。
由于传统方法合成的P N I P A水凝胶响应速率较慢,考虑到某些特殊的应用,如人工肌肉、开关阀等,因此提高水凝胶响应速率的研究具有重要意义。
Gehrke等[3]和Hoff man 等[4]采用相分离技术合成具有非均相结构的快速响应P N I P A水凝胶。
Okano等[5,6]通过接枝聚合在凝胶基体中引入接枝链从而制备了快速收缩的P N I P A水凝胶。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备及其溶胀动力学研究
或物理交联的存在 ， 导致水凝胶不溶于水 。环境敏 Ｐ Ａ 为单体 ， Ａ Ｍ） 分别采用疏水性的 １ 一二乙烯苯 ， ２ 如温 度 、 电场 、 场 、 、Ｈ值 、 磁 光 ｐ 离子 强度 、 压力
诊断， 分子分离体系 ， 人造肌 肉， 传感器和化学转换
收 稿 日期 ：０ ８ ０ — ７ ２ ０ － １ １
１ ． 水凝 胶 的 制备 将 Ｎ Ｐ Ａ 溶 于 Ｔ Ｆ中 ， ．１ ２ ＩＡ Ｍ Ｈ 加
基金项目： 省 自 安徽 然科学基金 （ ７ ４ ４９ ） 安徽省高等学校青年基金 （ ０ ７ １ ９ ； ０ ０ １１ １ ； ２ ０ｊ ０ ）安徽师范大学青年基金 （ ０ ６ｑ ７ ） ｑ５ ２ ０ ｘｎ ０ 。 作者简介 ： 陶贵德 （ ９ Ｏ ） 男， １７ 一 ， 江苏海安人 ， 安徽师范大学化学与材料科学学院实验师 ， 主要从事有机化学实验教学和研究工作 。
化， 溶胀比的变化往往可达几倍到几 十倍 。凝胶状
态 能发生可逆变化 的溶胀温度称为该水凝胶的低 临界溶解温度 （ Ｃ Ｔ） 。这种温度敏感性水凝胶 ＬＳ 嗍 的响应速率是评价其性能的重要参数之一。 为了更
好地 利用水凝胶 的这种独 特 的性 能 ， 考虑到 某些特 殊应 用 ， 要求水 凝胶具 有快速 的 响应 速率 。
时水 凝胶 的溶胀 比，对水 凝胶 的去溶胀 动力学及 干 凝胶 的再溶胀 动力 学过程进行 了研究 ，初步讨论 了
温度及pH敏感聚_丙烯酸_聚_N_异丙基丙_省略_酰胺_互穿聚合物网络水凝胶的合
*1996 11 25收稿,1997 01 25修稿;国家自然科学基金重大项目研究课题温度及pH 敏感聚(丙烯酸)/聚(N 异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶的合成及性能研究*卓仁禧 张先正(武汉大学化学系 武汉 430072)摘 要 合成聚(丙烯酸)/聚(N 异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络(PAA c/PN IPA IPN )水凝胶,具有温度及pH 双重敏感特性.这种水凝胶在弱碱性条件下的溶胀率远大于酸性条件下的溶胀率.在酸性条件下,随着温度上升,凝胶的溶胀率也随之逐渐上升;而在弱碱性条件下,温度低于聚(N 异丙基丙烯酰胺)(PN IPA)的较低临界溶解温度(L CST )时,溶胀率也随着温度的上升而上升,当温度达到L CST 时,凝胶的溶胀率突然急剧下降,并随着温度的逐渐上升而下降.关键词 丙烯酸,N 异丙基丙烯酰胺,互穿聚合物网络,水凝胶1984年,T anaka 等[1]报道聚(N 异丙基丙烯酰胺)(PN IPA)水凝胶具有温度敏感特性,引起人们极大的兴趣.随后,关于水凝胶的报道越来越多.迄今为止,研究最多的为温度或pH 敏感水凝胶.金曼蓉等[2]研制成功5种聚N 烷基丙烯酰胺类温度敏感水凝胶,陆大年等[3]较系统地探讨了丙烯酸水凝胶的pH 敏感特性,Hoffman 等[4]通过接枝共聚得到同时具有温度和pH 双重敏感特性的水凝胶.水凝胶的这种环境敏感特性已被广泛应用于许多领域.作者[5]曾报道将水凝胶的温度敏感特性引用于固定化酶;Bae 等[6]利用水凝胶的温度敏感特性进行药物的控制释放.由于互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对的独立性,因此我们以pH 敏感的聚合物网络为基础,利用IPN 技术引入另一具有温度敏感的聚合物网络,制得具有温度及pH 双重敏感的IPN 型水凝胶.同时,由于各聚合物网络之间的交织互穿必然会产生相互影响,相互作用,使各聚合物网络之间又具有一定的依赖性.这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定IPN 水凝胶的溶胀性能.通过对这种新型水凝胶的性能研究,我们发现:它在弱碱性条件下的溶胀率远大于酸性条件下溶胀率.在酸性条件(pH =1 4,I=0 1)下,随着温度的提高,凝胶的溶胀率也随之上升,这与传统温度敏感水凝胶[7]的 热缩型 溶胀性能恰好相反,属于 热胀型 水凝胶.这种特性对于水凝胶的应用,尤其是在药物的控制释放领域中的应用具有较重要的意义.而在弱碱性条件(pH=7 4,I=0 1)下,当温度在PNIPA 水凝胶的较低临界溶解温度(LCST,32 )以下时,其溶胀率随温度的上升而上升,当温度达到LCST 时,其溶胀率突然急剧下降,并随着温度的上升而下降.第1期1998年2月高 分 子 学 报ACTA POLYM ERICA SINICA No.1F eb.,1998391 实验部分1 1 试剂与仪器N 异丙基丙烯酰胺(NIPA)按文献[5]合成.丙烯酸(AAc)经减压蒸馏除去阻聚剂.N,N 亚甲基双丙烯酰胺(Bis),过硫酸铵(APS)及亚硫酸氢钠(SBS)均为分析纯.日立X 650型扫描电镜,Nicolet 170SX FT IR 红外光谱仪(KBr 压片).1 2 PNIPA/PAAc IPN 的合成1 2 1 PAAc 水凝胶的合成 将0 4g AAc 溶于蒸馏水中形成5w t%溶液,加入单体重量1 5%的Bis 作交联剂,以APS 及SBS 水溶液为引发剂,密封后于30 水浴中反应24h,得透明水凝胶,以蒸馏水洗涤,真空干燥,称重,转化率为95%.1 2 2 IPN 水凝胶的合成 取0 2g 上述PAAc 干凝胶,浸入5wt%的NIPA 水溶液中(PAAc 与N IPA 的重量比为1 1),加入Bis 为交联剂(用量为单体NIPA 的1 5w t%),浸泡36h,滴加引发剂APS 及SBS 溶液,密封后于16 水浴中反应24h,产物以水洗涤,切成薄片,真空干燥,称重得0 372g IPN 干凝胶.1 3 PNIPA,PAAc/PNIPA IPN 和PAAc 水凝胶的红外光谱将干燥PNIPA,PAAc/PNIPA IPN 和PAAc 水凝胶磨碎后,用KBr 压片,分别测定其红外光谱图.1 4 表面形态观察将IPN 干凝胶表面喷金处理后利用扫描电镜(SEM)观察其表面形态.Fig.1 IR s pectra of PNIPA (A),PAAc/PNIPA IPN(B)and PAAc(C)hyd rogel s 1 5 温度及pH 敏感性研究在相同离子强度(I=0 1)及不同pH 值(pH=1 4和7 4)的条件下研究其温度敏感性.每个温度的溶胀率均为达到溶胀平衡后的溶胀率.本文提供的数据均为三次测试的平均值.这里溶胀率(SR)定义为:SR =(W s -W d )/W d ;W s 为特定温度下的水凝胶的重量,W d 为干凝胶的重量.2 结果与讨论2 1 结构表征图1表明PNIPA,PAAc/PN IPA IPN 和PAAc 水凝胶的红外光谱图.IPN 水凝胶的红外光谱图恰好与PNIPA 和PAAc 水凝胶的红外光谱图之和相吻合.由此说明在IPN 水凝胶的反应过程中没有形成复杂的化学键,或AAc 与NIPA 没有发生共聚;同时,也说明PAAc 与PN IPA 形成IPN 结构.2 2 表面形态由图2可见,其表面形态为非连续性,说明PNIPA 与PAAc 形成互穿聚合物网络结构.2 3 酸性条件下的温度敏感性由图3可见,随着温度的逐渐上升,IPN 水凝胶的40高 分 子 学 报1998年Fig.2 Scanning electronmicro graph of IPN h ydrogel (Magnifica tion 1500)溶胀率(SR )也逐渐上升.这是因为在酸性条件(pH =1 4)下,温度较低时,PAAc 网络的高分子链中羧基( COOH )之间存在氢键作用,使整个网络中的PAAc 高分子链相互缠绕,呈收缩状态,而随着温度的上升,这种氢键作用被削弱,缠绕的PAAc 高分子链逐渐解开后分散到水溶液中,进而导致整个网络的溶胀率也随之上升;另一方面,PNIPA 网络中的高分子链会因温度上升而疏水作用增强,产生收缩,促使整个水凝胶的溶胀率下降,这两种作用相互抵消,最终IPN 水凝胶表现为随着温度的上升而溶胀率也逐渐上升,形成 热胀型 温度敏感特性.2 4 弱碱性条件下的温度敏感性图4表明,水凝胶在弱碱性条件下的S R 远大于酸性条件下的SR ,这主要是由于弱碱性条件下,PAAc 网络中的高分子链中存在大量羧酸根( COO -).它们之间的静电斥力导致高分子链的扩散,从而大大提高了凝胶的SR.从图4可以发现:当温度在PNIPA 的LCST (32 )以下时,随着温度上升,凝胶的S R 也随之上升,其原因与酸性条件下所讨论的原因一致.而当温度上升至LCST 时,凝Fig.3 T emperature dep end ence of sw elling ratio (S R )inacidic s olution w ith the sam e ionic strength (pH=1 4,I=1)Fig.4 T emperature d epen dence of swelling ratio (S R )in weak alkaline s olution w ith th e same ionic strength (pH=7 4,I=0 1)胶的SR 突然下降,这主要是由于在弱碱性条件下,由于PAAc 高分子链的充分伸展,导致交织在一起的PNIPA 高分子链也过分伸展而与水分子充分接触,接近于自由高分子链的状态,当温度上升至PNIPA 的LCST 时,PNIPA 高分子链产生典型的相分离现象,即伸展的高分子链突然收缩,而此时的PAAc 高分子链由于链间距离较大,相互作用力较弱,不足以抵制PN IPA 高分子链的收缩,因而凝胶表现为溶胀率急剧下降.当温度继续上升时,由于PAAc 高分子链的链间距离减少,其链中羧酸根( COO -)之间的静电斥力增大,最后与PN IPA 高分子链的收缩作用趋向平衡,凝胶的溶胀率也趋向平衡.411期卓仁禧等:温度及pH 敏感聚(丙烯酸)/聚(N 异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶的合成及性能研究42高 分 子 学 报1998年REFERENCES1 Hirokaw a Y,Tanaka T.J Chem Phys,1984,81:6379~63802 Ji n Manrong(金曼蓉),Wu Changfa(吴长发),Zhang Guiying(张桂英),et al.Acta Polymerica Sinica(高分子学报),1995,3:321~3253 Lu Danian(陆大年),Chen Shian(陈士安),Bao Ji ndan(鲍景旦),et al.Journ al of East China U ni versity of Scien ce andT echnology,1994,20(6):818~8234 Ch en G H,Hoffman A S.Nature,1995,373(5):49~525 Liu F,T ao G L,Zhuo R X.Polym J,1993,25(6):561~5676 Bae Y H,Okano T,Hsu R,et al.Makromol Chem,Rapid Commun,1987,8:481~4857 Wu X S,Hoffman A S,Yager P.J Polym Sci,Part A,Polymer Chemistry,1992,30:2121~2129THE S YNTHESIS AND C HARACTERIZATION OF TEMPERATURE AND pH SENSITIVE POLY(AC RYLIC AC ID)/POLY(N IS OPROPYLACRYLAMIDE)IPN HYDROGELZHUO Renx i,ZHANG Xianzheng(De p artment o f Ch em istry,Wuhan University,Wuhan 430072)Abstract The aqueous solution of Poly(N isopropylacrylamide)(PNIPA)exhibits a lower critical solution temperature(LCST,32 ).Its hydrog el undergoes phase separation as the temperature is raised above LCST.This temperature sensitive hydrogel has been w idely used in many fields,for instance,controlled drug release,enzy me immobilization and release of solutes.How ever,response to pH of hydrogel may be required at the same time for some applications.Here,a new intelligent hydrogel w hich can respond to temperature and/or pH changes is described.The new hydrogel was prepared by using interpenetrating polymer networks(IPN)technique.Poly(acrylic acid)/Poly(N isopropylacrylam ide)(PAAc/PNIPA) IPN hydrogel was synthesized.The temperature and pH sensitivity of this hydrogel was studied.The Sw elling Ratio(SR)of this hydrog el in weak alkaline solution is much greater than that in acidic solution.Experimental results revealed that its SR rises as the temperature is raised in acidic solution.On the other hand,in w eak alkaline solution,w hen the temperature is below the LCST of PNIPA(32 ),the SR of the hydrogel also rises as the temperature is raised.However,w hen he temperature reachs the LCST or higher,its SR slum ps suddenly and drops quickly.T his IPN hydrogel may be useful in the field of controlled drug delivery.Key words Acrylic acid,N isopropylacrylamide,IPN,Hydrogel。
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验引言高分子材料在生物医学领域中的应用日益重要。
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）是一种具有温度响应性的高分子材料。
在室温下，聚N-异丙基丙烯酰胺相溶于水，在较高温度下则会改变为亲水性。
这种温敏行为使得PNIPAAM在生物医学领域的药物输送、细胞培养、组织工程等方面有着广泛的应用前景。
为了提高学生对高分子化学的实践能力及实验操作技术的培养，我们推荐一门关于PNIPAAM的综合实验。
一、实验目的通过学习和实践，了解并掌握PNIPAAM的制备方法，并通过性能表征分析，探究PNIPAAM的温敏性质。
二、实验原理PNIPAAM的合成主要基于N-异丙基丙烯酰胺的聚合反应。
N-异丙基丙烯酰胺在一定条件下与引发剂进行自由基聚合反应，形成具有温敏性质的高分子聚合物。
三、实验步骤1. 准备实验所需的试剂和仪器，包括N-异丙基丙烯酰胺、引发剂、溶剂等。
2. 聚合反应条件优化。
根据实验要求，调节反应温度、反应时间、引发剂用量等参数，以获得合适的聚合效果。
3. 反应结束后，用适当的溶剂提取产物。
通过旋转蒸发除去溶剂，得到PNIPAAM高分子产物。
4. 利用核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）等仪器分析得到的产物，并进行性能表征。
四、实验结果与讨论1. PNIPAAM的合成产物应经过核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）验证。
核磁共振图谱有利于观察分子结构和链段分布情况，而红外光谱则能指示分子中各种官能团的存在情况。
2. 对产物的温敏性进行测试。
可通过测量PNIPAAM溶解在不同温度下的溶解度来观察其温敏性。
在室温下，PNIPAAM具有良好的溶解性，而在高温下则形成水凝胶状态。
这种性质为PNIPAAM在药物输送和生物医学领域中的应用提供了便利。
五、实验总结通过本实验，我们成功地合成了温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）并对其性质进行了表征。
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得 既具 有 分 子包 合 功 能 ， 又具 有 温敏 性 的新 型 Ｉ Ｎ 水 凝 胶 。由于 各 聚 合 物 网络 之 间 的交 织 互 穿 必 然 会 Ｐ 产 生 大分 子 间 的相 互影 响 ， 互 作 用 ， 相 使各 聚合 物 网络 之 间又 具 有 一 定 的性 能依 赖 性 。这 种 既 相互 独 立 又相 互依 赖 的特 性 将最 终 决 定所 合 成 的 Ｉ Ｎ 水凝 胶 的独 特 溶 胀性 能 。 Ｐ
学试 剂 厂 ，Ａ 分 子 筛 脱 水 处 理 ； 丁 基 酯 二 月 桂 酸 酯 （ Ｔ ４ 二 ＤＢ ＤＬ） 化 学 纯 ， 津 市 冈 吉 工 贸 公 司 ； — ： 天 ＮＩ
Ｐ Ａｍ： 国 ＡＣ ＯＳ产 品 ； Ｂ 化学 纯 ， 海 试 剂 四厂 ； 一 甲 基 双 丙 烯 酰 胺 （ ｉ） 化 学 纯 ， 津 英 Ｒ ＡＩ Ｎ： 上 Ｎ， 亚 Ｂｓ ： 天 市化 学 试剂 研 究所 。
维普资讯
Ｖｏ１ ５ ．１
功
能
高
分
子
学
报
ＮＯ ．３
２Ｏ Ｏ ２年 ９月
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｔ ｎ ｌＰ ｌｍｅ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＦｕ ｃ ｉ ａ ｏ ｙ ｒ ｏ
Ｓｅ ． ２ ｐ ００２
温 敏 性聚 （ － Ｎ 异丙 基 丙烯 酰胺 ）聚 氨 ／
１２ 线性 Ｐ Ｐ ｍ 合成 ． ＮＩ Ａ
以Ｄ ＭＦ为溶 剂 ， ＮＩ Ａｍ 单 体 配 成 质 量 分 数 Ｗ 一 ０ ５ 将 Ｐ ． ０左 右 的 溶 液 ， 入 一 定 量 的 引 发 剂 加
ＡＩ Ｎ， Ｎｚ Ｂ 在 气保 护 下 ， ７ 于 Ｏ℃ 反应 数 小 时 ， 反应 产 物 经旋 转 发 器 除去 溶 剂后 ， 加入 适 量 ＴＨＦ溶 解 ，
护工 程 中研 究 和应 用 最 为 活跃 的 功能 高 分子 材 料 之一 ： 。我们 已研制 出具 有分 子 包 合 功 能 的 聚氨 酯 环 糊 精新 型交联 体 ， 该交 联 体 没 有温 敏 性 ， 但 同时 也 没 有互 穿 大 分 子 网络 中各 聚合 物 组 分 应 有 的
相 对 独立 性 。因此 本 文在 前 期 工作 的基础 上 利 用 互 穿 网络 （Ｐ 技 术 引 入 具 有 温 敏 性 的 Ｐ Ｐ Ｉ Ｎ） ＮＩ Ａｍ， 制
的高 分子 （ ｙ ｌｄ ｘｒ ｏ ｔｉｉｇＰ ｌｍｅ ， Ｃ ｃ ｅ ｔｉ ｃ ｎ ａｎｎ ｏｙ ｒ 简称 Ｃ Ｐ 。这 种 聚 合 物 既 具 有 Ｃ 包 合 、 放 的 能 力 ， ｏ ｎ Ｄ ） Ｄ 释 又 具 有 高 聚物 优 良的机 械 强度 、 好 的 化学 稳 定性 和功 能 可调 性 ， 目前生 物 医 学工 程 、 物 技 术 、 境 保 较 是 生 环
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 ．
一
Ｃ 分析 纯 ， 西 志丹 生 物 化 学 试 剂 厂 ， 次 重 结 晶提 纯 ； Ｄ： 陕 两 甲苯一 ，－ 异 氰 酸酯 （ Ｉ ： 学 纯 ， ２ ４二 ＴＤ ） 化
进 口分 装 ； 聚乙二 醇 ： Ｅ Ｏ ０， Ｅ ５ ０ 减 压脱 水 干燥 ； ， 一 甲基 甲 酰胺 （ Ｐ ＧＩ ０ Ｐ Ｇ１ ０ ， Ｎ Ｎ 二 ＤＭＦ） 分 析 纯 ， 安 化 ： 西
溶 胀 行 为 的 考 察 ， 知 水 凝 胶 具 有 同 Ｐ Ｉ Ａｍ 相 似 的 在 低 临 界 溶 解 温 度 （ Ｃ Ｔ） 的 相 转 变 行 为 ， Ｐ 可 ＮＰ Ｉ Ｓ 处 且 ＵＥ Ｐ Ｐ Ｉ Ａｍ 的 组 成 比 ， 型 Ｐ Ｐ 线 ＮＩ Ａｍ 分 子 量 以及 交 联 剂 用 量 等 因素 对 Ｉ Ｎ 水 凝 胶 的 溶 胀 特 性 与 温 敏 特 性 有 显 Ｐ
著的影 响 。
关 键 词 ： Ｎ 一 丙基 丙 烯 酰 胺 ； 糊 精 ； 异 环 聚氨 酯 ； 穿 网络 水 凝 胶 互
中 图分 类 号 ： ０ ３ ６
文 献标识码 ： Ａ
文 章 编 号 ： １ ０ —９ ５ （０ ２ ０ —０ ８ —０ ０ ８ ３７２０ ）３ ２ １ ５
＊ 收 稿 日期 ： ０ ２ ０ —０ ２０ — ４ ９
基 金 项 目： 西 省 自然 科 学 基 金 资 助 课 题 （ ０ ０ １ 陕 ２ ０ Ｈ１ ） ＋ 作 者 简 介 ： 剑 飞 （９ ９ ） 男 ， 江 东 阳 人 ， 士研 究 生 ， 究 方 向 ： 物 医 用 高 分 子 材 料 Ｅ－ｍａ ： ｄ ｎｉ＠ ｓ ａ ｃ ｒ ＋ 贾 １７ 一 ， 浙 硕 研 生 － ｉ ｊ ａｊ ｌａ ａ ｉ ．ｏ ｎ ｎ
酯 一一 糊 精 互 穿 网络 水 凝 胶 的 溶 胀 特 性 ｌ环 ３
贾 剑 飞 “， 刘 琼 ， 范 晓 东… ， 胡 晖 （ 北 工 业 大 学 化 学 工 程 系 ，陕 西 西 安 ７ ０ ７ ） 西 １ ０ ２
摘 要 ： 利 用 互 穿 网络 （Ｐ 技 术 ， 温 敏 性 聚 （Ｎ 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 ） Ｐ Ｐ Ｉ Ｎ） 以 （ ＮＩ Ａｍ） 、 氨 酯 （ ＵＥ 以 及 具 有 聚 Ｐ ） 分 子 包合 效 应 的 卢 环 糊 精 （ — Ｄ） 原料 ， 用 分 步 法 和 同 步 法 制 备 了新 型 互 穿 网络 水 凝 胶 。 通 过 对 水 凝 胶 一 Ｃ 为 采
』 ＼ ，异 丙 基丙 烯 酰胺 （ Ｐ ＮＩ Ａｍ） 聚 合 物 是 具 有 低 临 界 溶 解 温 度 （ Ｃ Ｔ） 温 敏 材 料 ， 年 来 有 关 的 Ｌ Ｓ 的 近
Ｐ Ｐ ＮＩ Ａｍ 的报 道 与 日俱 增 ， 在 药 物控 制 释 放 、 它 固定 化 酶 、 胞 培 养 、 敏 开 关膜 等 方 面 的潜 在 应 用 价 细 温 值 已引起 各 国学 者 浓厚 的兴 趣 “ 。分 子结 构 中 含 有 一 糊 精 （ 一 Ｄ） 节 的高 分 子 材 料 可称 为 含 Ｃ ｊ 环 Ｃ 链 Ｄ