光化学
光化学
10/25/2016
• 激发态的能量耗散机制
VR S2 IC VR S1 ISC VR ISC EX hv F IC VR P EX' hv T2 EX' hv T1 CR Product CR
S0
10/25/2016
激发过程
分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态 能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在 分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发 生改变。 根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的 自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成 对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能 态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。 如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改 变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处 于激发三重态（triplet state），具有顺磁性。
2
3h2
m f
2
t
t为光照时间，p为辐射密度， m为偶极算符。所以要发
生跃迁应满足
m f
0
的选择定则
10/25/2016
＜Q∣Qf ＞≠0 ＜s∣sf ＞≠0 零近似规则 ＜f∣ff ＞≠0 ＜Q∣Qf ＞≠0 Franck-Condon因子 竖直跃迁 最大 ＜s∣sf ＞≠0 基态和激发态自旋多重度相同时 最大 跃迁矩＜f∣ff ＞≠0，要求被积函数属于全对 称
10/25/2016
激发态的猝灭和激基缔合物的光物理
激发态的猝灭
M* SOMO' Q LUMO SOMO HOMO MQ
LUMO
Q
M*
SOMO'
HOMO MQ
2 4 5 6 8 10
10/25/2016
链状D--A型分子
2光化学
=εcl
11.4.2 电子激发
1.三线态、单线态
单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单 重态或单线态，用S（singlet） 表示。当基态一对电子中 的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分 子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态， 按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。 三重态 ：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之 为三线态，用T （triplet）表示。按其能量高低可相应表 示为T1态T2态……。激发三重态能量较激发单重态低。
电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1 态，这过程重态改变了，而能态未变。
crossing）
ISC的重要性
在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反 应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利 途径。
内部转变(IC)图示
系间窜越ISC图示
2.辐射衰退
光致发光（Photoluminescence）:
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H
C
H
基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。
S1
光
S1 ISC S0
Ground Singlet State Excited Singlet State
T1
S0
S0
Excited Triplet State
在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电 子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射 发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多 数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒.
目录
11.4光化学的基本概念 11.4.1光化学反应条件 1光化学与热反应的区别 2.光化学的定律 11.4.2电子激发 1.三线态、单线态 2.激发类型 11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活） 1.ISC和IC 2.辐射衰退 3.分子间能量传递 11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递） 11.5光化学反应 1.羰基的光化学反应 2.烯烃的光化学
化学中的光化学反应
化学中的光化学反应光化学反应是指在光的照射下发生的化学反应。
光化学反应通常涉及光能的吸收、传递和转化，从而引起反应物分子结构的改变，生成新的物质。
光化学反应在自然界和人类社会中具有广泛的应用，如光合作用、臭氧层形成、污染控制、能源转换等。
一、基本概念1.光子：光子是光的基本粒子，具有能量、动量和量子。
光子的能量与光的频率成正比，与光的波长成反比。
2.光能吸收：光能吸收是指物质分子在光的照射下，吸收光子能量，从基态跃迁到激发态的过程。
3.光能传递：光能传递是指光能从一个物质分子传递到另一个物质分子的过程，如光合作用中的光能传递。
4.光化学反应速率：光化学反应速率是指在光的照射下，反应物浓度变化的速度。
二、光化学反应类型1.光分解反应：光分解反应是指在光的照射下，反应物分子分解成两个或多个产物的反应。
如氯离子在光照条件下分解成氯气和水。
2.光合成反应：光合成反应是指在光的照射下，两个或多个反应物分子结合生成一个新的物质的反应。
如光合作用中，水和二氧化碳在光照条件下生成葡萄糖和氧气。
3.光致变色反应：光致变色反应是指在光的照射下，物质的颜色发生变化的反应。
如某些有机分子在光照条件下，结构发生改变，导致颜色变化。
4.光氧化还原反应：光氧化还原反应是指在光的照射下，反应物分子发生氧化还原反应，即电子的转移。
如光催化氧化反应，利用光能将反应物氧化成产物。
三、光化学反应的应用1.光合作用：光合作用是绿色植物和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气的过程，是地球上生命的基础。
2.臭氧层形成：臭氧层形成是指在地球大气中，紫外线照射下，氧分子分解成氧原子，氧原子与氧分子结合生成臭氧的过程。
3.污染控制：光化学反应在污染控制领域具有重要作用，如光催化氧化技术用于处理工业废水、光分解技术用于去除室内空气污染物等。
4.能源转换：光化学反应在能源转换领域也具有重要意义，如太阳能电池利用光能转化为电能，光化学电池利用光能驱动化学反应产生电能。
光化学教材(photochemistry)
•
在多数有机分子里，基态的所有电子是配对的，依照 Pauli 原则要求，构 成电子对的每个电子具有相反的自旋。 当一对电子中的一个跃迁到较高能级的轨道时，因为两个电子不再共享一 个轨道，所以 Pauli 原则不再适用。激发的电子原则上会和它的前一个配 偶电子自旋一样的或者相反。 两个未配对电子自旋一样则为激发三线态，自旋相反则为激发单线态。分 子的基态基本多为单线态（Pauli原理） 原则上，每个激发单线态有对应的激发三线态。多数情况下，按照Hund 规则，三线态的能量比相应单线态能量要低（因为将两个电子成对所需要 的能量要大于将他们放在不同的新轨道中）因此分子由基态激发到三线态 或者单线态的能量是不一样的。
1. 2. 3. 4.
远紫外，紫外，可见光，近红外，红外，远红外 Chemically useful light is generally in the range of 200-400 nm Visible light corresponding to color. (dye and pigment) Far-uv region research needs high vacuum since O2 and N2 absorb energy (less often).
2)
* Alkanes, which have no n or electrons, can be excited only in this way. (far uv) n * (n denotes an electron from a lone pair) Alcohols, amines, ethers, and so on, can also be excited in this manner. * This pathway is open to alkenes as well as to aldehydes, carboxylic esters, and so on. n * Aldehydes, ketones, carboxylic esters, and so on, can undergo this promotion as well as the other three. (ordinary uv light) an excited state “ * ” Denotes 意味是丆意思是
第十三章：光化学反应..
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由
气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非
常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
光化学
光化学烟雾雾。
如大气中碳氢化合物和氮氧化合物在阳光的作用下起化学反应所产生的化学污染物。
1944年美国洛杉矶首次发生光化学烟雾，此后东京、墨西哥城、兰州、上海及其他许多汽车多污染重的城市，都曾出现过，已成为许多大城市的一种主要空气污染现象。
光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。
太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。
因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。
光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。
它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。
二次污染物PAN 浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。
城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。
这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。
短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。
此后，在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。
经过反复的调查研究,直到1958年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1600吨汽油，向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物。
化学物质的光化学与光化学反应
激发态的稳定性影 响光化学反应的选 择性和效率
激发态的稳定性可 以通过外部条件进 行调节
描述光化学反应的速率和机理 解释光化学反应的能量转化过程 探讨光化学反应的动力学模型 分析光化学反应的微观机制
光化学反应：物质在吸收光能后发生化学反应，生成新的物质，伴随着能量的释放。
激发态：化学物质吸收光能后，电 子从基态跃迁到较高能级的暂态状 态
能量差：激发态与基态之间的能量 差决定了化学物质吸收光的波长
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
基态：化学物质最稳定的能级状态， 也是最低能级状态
跃迁：激发态的电子回到基态时会 释放能量
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
光化学反应的产物具有较高的能量， 可用于驱动化学反应或产生电能。
通过对能量转移与转换机制的研究， 有助于优化光化学反应过程，提高 产物的质量和产量。
定义：光合作用是植物利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程
作用：为生物提供能量和氧气，维持地球生态系统的平衡
定义：光化学 反应中吸收光 能后处于高能
态的分子
形成：分子吸 收特定波长的 光，跃迁至高
能级
特性：不稳定， 容易发生化学 反应或释放能
量
产物：光化学 反应中生成的 激发态分子可 能参与多种化
学反应
定义：自由基是具有不成对电子的原子或分子 形成方式：通过光化学反应产生 特性：不稳定，具有反应活性 对生物体的影响：参与生物体内的许多重要反应，但过量会导致细胞损伤和疾病
温度：影响光化学 反应的速率和产物
压力：影响光化学 反应的效率和产物
化学中的光化学
化学中的光化学光化学是化学中的一个分支，它研究的是光与物质相互作用的过程。
光化学的研究范围非常广泛，涉及到太阳能利用、环境污染控制、材料制备等领域。
一、光化学反应的基本概念光化学反应是指当物质与光相互作用时，发生的化学反应。
光化学反应通常需要吸收光能，因此，光化学反应只有在光的照射下才会发生。
光化学反应可以分为两类：光化学反应和光解反应。
光化学反应是指在光的照射下，物质从一个能级跃迁到另一个能级，导致化学反应的发生。
光解反应是指在光的照射下，化学键被断裂，产生自由基或离子。
光化学反应是一种非常快速的反应，通常在微秒或毫秒内完成。
二、光化学的应用1. 太阳能利用光化学在太阳能利用中有广泛的应用，如光电池、太阳能水分解等。
光电池是利用光化学反应将太阳能转化为电能，废气、废水等污染物对光电池的光敏性能有一定影响，特别是大气污染。
2. 环境污染控制光化学在环境污染控制中有很多应用。
例如，利用紫外光氧化污染物，把其分解成无害物质；利用化学荧光等方法分析有害物质的浓度等等。
3. 材料制备光化学在材料制备方面也有很多应用。
例如在半导体的制备中，光化学沉积法可以制备高质量、高附着力的薄膜；还有有机太阳能电池中的活性层，也是利用光化学反应将有机分子转换为光敏材料。
三、光化学反应的实验1. 反应物制备与取样反应物的制备需要严格控制环境条件，通常位于干燥的环境中进行制备。
反应前需要保持反应物干燥，以免被水分影响反应结果。
同时，实验取样也要严格控制，避免受到杂质的干扰。
2. 光源的选择光化学反应需要光的照射，因此光源的选择就显得十分重要。
实验中常用的光源有紫外灯、水晶灯等等。
需要根据不同的反应情况，选择合适的光源，以达到最佳的反应效果。
3. 时间与温度的控制光化学反应速度快，需要在很短的时间内完成实验，因此时间的控制十分关键。
以及反应温度的控制也十分重要，因为反应温度会直接影响反应速率，一般情况下，光化学反应的效果与反应温度呈正相关关系。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
按辐射的本质
原子光谱,分子光谱
分子光谱
原子光谱 电子光谱 振动光谱 转动光谱
基本粒子 谱
近,中 红外
光谱区域 紫外可见
紫外可见
远红 外,微 波
9
�
光谱分析法导论
简 光谱的概念 光谱的分类 介
2
光 谱 的 概 念
光谱
由电磁波按波长或频率有序排列 的光带
光谱分析
利用光谱来研究物质结构或测定 化学成分的方法
3
光 谱 的 分 类
按发射和吸收电磁波的能量(波 长) 按电磁波外形
按获得电磁波的方式 按辐射的本质
4
光 谱 的 分 类
按发射和吸收电磁波的能量(波 长)
ΔE=
E2 – E1 = hν = hc/λ
5
光 谱 的 分 类
按电磁波外形
线状光谱
气态原子(或离子)核外电子发生 能级跃迁
带状光谱
气态分子外层电子发生能级跃迁
连续光谱
由炽热的固体或液体所发射
6
光 谱 的 分 类
按获得电磁波的方式
发射光谱
气态原子(离子)或分子吸收能量, 从基态跃迁到激发态,当其从高能量 状态返回低能量状态时,下降的这部 分能量以电磁辐射既光的形式释放出 来,产生一定波长的光谱. 原子发射 原子荧光,分子荧光 分子磷光 化学发光
7
光 谱 的 分 类
按获得电磁波的方式
吸收光谱
当辐射通过气态,液态或透明的固 态物质时,物质的原子,离子或分 子将吸收与其内能变化相对应的频 率而由基态跃迁到较高的能态,这 种因物质对辐射的选择性吸收而得 到的原子或分子光谱称为吸收光 谱. 原子吸收光谱 紫外-可见光谱 红外光谱 核磁共振波谱
8
光 谱 的 分 类