3.金属自由电子气的Sommerfeld模型
金属电子气体理论
一,金属自由电子气体模型1.1 经典电子论特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设11.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。
2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。
外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。
）特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设23.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。
4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。
每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。
特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。
202()1I j nev ne Sj E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ⎧==-⎪⎧=⎪⎪-⎪⎪=+⇒⇒=⎨⎨⎪⎪==⎪⎪⎩=-⎪⎩r1.2.经典模型的另一困难：传导电子的热容根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故333(),222A B e U U N k T RT C R T ∂====∂33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.）但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。
1.3 Sommerfeld 的自由电子论1925年：泡利不相容原理1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。
金属,杜德,索末菲模型
m v 2 ~ k BT
has to change when going through regions with different T
1 2
1 2
Mechanics: Collision with ions, with other electrons, etc, where energy transfer can take place. Length scale to distinguish different v 2 :
忽略电子与电子之间的相互作用（独立电子近似）， 忽略电子与离子之间的相互作用（自由电子近似）， 电子只受到均匀外电场的作用；（Kinetic theory） 电子受到的碰撞是瞬时的，来自电子与离子实（杂质 原子）之间的散射； 电子在单位时间内散射的几率是1/τ，τ是电子驰豫 时间（relaxation time / life time）； 电子在各种散射下达到热力学平衡，即，电子在碰撞 之后的状态是随机的，由热力学平衡决定其分布。
| x1 x2 | l v
Thermal conductivity(3)
1D model:
j q ( x)
n n v (T ( x v )) v (T ( x v )) 2 2
n average left (right) going electron number per unit volume 2 v average velocity average energy carried by electrons If temperature varies slowly with x (on scale of mean free path l )
lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电子行业金属自由电子气模型
电子行业金属自由电子气模型引言自由电子气模型是描述金属中电子行为的重要理论模型之一。
在电子行业中，金属材料具有良好的导电性和热导性，这一特性正是由于金属中存在着大量的自由电子。
本文将详细介绍电子行业金属中自由电子气模型的基本原理。
自由电子气模型的基本原理自由电子气模型的基本原理是假设金属中的自由电子在晶体中自由运动，并且彼此之间无相互作用。
这个假设是基于金属中的电子大量和密度较大，使得它们之间的相互作用可以忽略不计。
而晶体的周期性结构对电子运动所产生的影响可以用晶格周期势能来描述。
在自由电子气模型中，每个电子都可以被看作是一个自由粒子，其能量由动能和势能共同决定。
由于假设电子之间无相互作用，并且忽略自旋和磁场的影响，可以将自由电子气模型简化为一维、二维或三维的能带结构。
能带结构能带结构描述了金属中电子的能量分布情况。
根据自由电子气模型，电子能量随动量的变化形成能带。
在一维情况下，能带是连续的，电子在能带中可以具有任意动量。
而在二维和三维情况下，能带则呈现出带状结构，电子在能带中只能具有特定的动量。
根据泡利不相容原理, 每个能级只能容纳两个电子（自旋相反）。
因此，在一维情况下，每个能级只能容纳一个电子，而在二维和三维情况下，每个能级可以容纳多个电子。
能带结构可以分为导带和价带。
导带是指位于较高能量的带，其中的电子具有较高的能量，可以随意运动。
价带是指位于较低能量的带，其中的电子具有较低的能量，并且在金属中形成近满带，起到稳定晶体结构的作用。
费米能级费米能级是能带结构中的一个重要参数，它代表了电子在金属中填充的最高能级。
根据赛曼效应，当温度趋近于绝对零度时，费米能级上方的能级将几乎全部被填充，而费米能级以下的能级将几乎为空。
费米能级决定了电子在金属中的运动性质，对导电性和热导性有很大影响。
在金属中，费米能级附近的能级比较稠密，形成了电子态密度的峰值，使得金属能够有效地传导电流和热量。
自由电子气模型的应用自由电子气模型是研究金属导电性和热导性的基础理论之一。
1.1 Sommerfiled模型
1S 2 2S 2 2 P 6 3S 1
2）径向电荷密度分布如下图
根据量子力学 的研究结果
返 回
可见： 1）芯电子径向几率分布主要集中在1Å的范围内 2）价电子径向几率分布远达3Å以外
金属钠晶体(bcc ；a=4.225Å )： 大量的钠原子
构成
最近邻原子间距为3.66Å ~ 价电子径向几率分布范围 可见： 1)芯电子基本上将仍然局域 于各自核的附近 2)价电子将有一定几率进入相邻 钠原子的核有效作用范围内而成 为相邻钠原子中的一个价电子 以此类推，对于由大量钠原子构成的金属钠晶体，任 一钠原子的价电子将会有一定的几率进入到所有钠原子的 核有效作用范围内，即其电子云的分布将遍及整个晶体体 积。价电子因其电子云的分布遍及整个晶体体积而为所有 钠离子共有，这称为价电子的共有化。
能量跃迁到费米面外能量较高的空着的单电子态上去，因此由
5 2 k BT 2 2 k BT ET N 0 [1 ( ) ] N 0 ( N ) k BT 12 F 4 F
可知，温度T时金属中被热激发到费米面以上高能态的电子数为
2 k BT N T N 4 F
§1.1 Sommerfield 模型及基态性质 §1.1.l 金属中自由电子的形成
根据建立在量子力学基础上的原子结构理 论，金属材料中的传导电子是来源于金属原子 外壳层中的价电子在形成金属固体时所产生的 共有化效应。
下面，以金属Na为例，来说明金属材料中的自由电子 是如何形成的。 Na原子原子结构 1）电子组态
由于金属中这种自由电子的行为类似于理想气体分子，
故通常将金属材料中的所有自由电子统称为自由电子气体。
动画1.1.l —１
金属中自由电子的形成
金属导电的微观解释
金属导电的微观解释涉及到金属的电子结构和电子运动。
金属的导电性质主要归因于其特殊的电子排布和电子运动方式。
1. 自由电子模型：金属的电子结构可以通过自由电子模型来描述。
在金属晶格中，金属原子的外层电子几乎是自由移动的，形成了被称为“电子海”的电子云。
这些自由电子不受特定原子核束缚，可以在整个金属结构中自由移动。
2. 电子的漂移：当外部电场施加在金属上时，自由电子将受到电场的作用力。
根据牛顿的第二定律，受力的电子将产生加速度。
然而，由于金属中电子的质量非常小，所以在实际情况下，电子受到的阻尼较小，加速度较大。
3. 电子的碰撞：自由电子在金属晶格中会与金属离子和其他自由电子发生碰撞。
这些碰撞会导致电子的散射，但由于电子海中有大量自由电子，导致整体上电流的流动方向保持不变。
4. 导电性的来源：由于自由电子的高度流动性，它们可以在电场作用下形成电流。
这就是金属的导电性质的基本来源。
而金属晶格中的离子网络对电子的碰撞提供了一些阻力，但这种阻力相对较小，不会阻止电流的形成。
综合来看，金属导电的微观解释可以概括为：在金属中，存在大量自由移动的电子，它们受到外部电场的作用，形成电流，而金属晶格中的离子提供了一些散射阻力，但整体上电子仍能在金属中自由传导，从而表现出良好的导电性。
固体物理金属电子论和索末菲模型讲课文档
第十二页，共36页。
对自由粒子波函数
A
e
i
(
p r
Et
)
求偏微商
, 得到Biblioteka ti E由上式可得
i E 即 E 与算符 i 相当
t
t
对自由粒子波函数
A
e
i
(
pr
Et
)
进行二次偏微商
, 得到
2 t 2
Ap
2 x
2
e
i
(
p
x
x
p
y
y
p
z
z
Et
)
p
2 x
2
(r,t)
同理有
2
p
2 y
(r,t)
E p2 2m
得到
i - 2 2
t 2m
设粒子在力场中的势能
为 U(r), 则粒子能量和动量关系
式为
E p2 U (r) 2m
第十四页，共36页。
上式两边同乘以波函数
( r , t ), 并以算符 i 和 i 分别 t
代替 E 和 p ,得到下列方程
i - 2 2 U (r) t 2m
上式左边只含 t ,而右边只含 r , t和 r 是互相独立的变量 ,
所以只有两边都等于同
一常量时 , 等式才被满足 ,
以 E 表示这个常量 .
第十六页，共36页。
由等式左边得到 i df E 即 i df Ef
f dt
dt
由等式左边得到 - 2 2 U (r) E
2m
解出
f(t)
Ce
iE
或
E - 2 2 U ( r ) [- 2 2 U ( r )]
固体物理第二章金属自由电子论
17
§2.2 Sommerfeld的自由电子论
核心问题
怎么求dN！
dN=dE内电子密度× dE
dN=dE内能量密度× dE
dN=f(E) × dE内能量密度× dE
先解解薛定谔方程，
E k 2k2 2m
看看k的密度再说吧！
❖ 假设一：电子的填充满足Pauli不相容原理； 有一个能态，就有一个电子
4
1. Drude 等人所做的简化近似可归纳为如下四个基本假设： （1）独立电子近似
忽略电子与电子之间的相互作用 ——近似认为电子的运动 是彼此独立的，就象孤立的单个电子一样，故又称为单电 子近似。
（2）自由电子近似
用经典粒子的碰撞图象来简化电子与离子实之间复杂的相
返 回
互作用 ——近似认为单个电子在与离子实的相继两次碰撞
固体物理第二章金属自由电子论
金属自由电子论
§ 2.1 经典电子论； § 2.2 Sommerfeld的自由电子论； § 2.3 Sommerfeld展开式及其应用； § 2.4 电子发射
2
§2.1 经典电子论——Drude模型
经典电子论诞生的背景
欧姆定律：20世纪以前，有关金属导电的一些经验规律 分子运动论：成功地处理了理想气体问题 电子的发现：1897年J. J汤姆生发现电子
子浓度(定义为单位体积中的平均电子数)。
由于在各种热力学过程中金属材料体积的变化通常很
微小，因此电子浓度这一状态参量的变化是甚微的。
若某一金属元素原子的原子量为A、价电子数为Z，
其所形成的晶体的质量密度为 m ，则该金属中的电子浓
度为
ne
ZNa
m
A
ห้องสมุดไป่ตู้
固体物理基础-近自由电子近似
E0 f
EDfdE
0 3 2
1 Vc 2m EDdE 2 2 N 5 0
E
05 2 f
3 o Ef 5
(6)
表明：即使在T＝0时，电子仍具有相当大的量。 这主要是泡利不相容原理的作用，在T＝0 时电子也不可能均处在最低能量状态。
（2）T≠0K时的情况
设m=ΔE/KBT＝(E－Ef)/KBT
下面讨论费米分布函数f(E,T)的一些特性：
f ( E, T )
1 e
E E F / K BT
1
由图可见，当T＝0K时 当 EEf ，时 (E) ＝ 1 ，能量比 EF 小的 量子态被电子占据的几率是 100% ，这些 量子态上都有电子。 当 EEf 时， (E) ＝ 0 ，能量比 EF 大的 量子态被电子占据的几率是 0，这些量子 态上都没有电子，是空的。 故在绝对零度时，费米能级EF可看成量 子态是否被电子占据的一个界限。
0
k , r V r 0 k , r d r
由于V(r)为实函数
k ( H k k ) Hk
'
'
1 H k k＝ Vc
'
'
Gn 0
V e
Gn
i k k Gn r
d r
Gn 0
V
Gn
k , k G
'
3
(3)
积分得
Vc 2m 3 2 0 3 / 2 N 2 ( 2 ) Ef 3 2 2 f (3 ne ) 3 2m 2m
(5)
式中ne=N/Vc是金属价电子数密度。
T＝0时每个价电子的平均能量:
金属自由电子气模型
求（1）电子态密度（考虑自旋）； （2）该系统的费米能（只考虑温度为绝对 零度
北京工业大学 固体物理学
第二节 自由电子气的热性质
费米-狄拉克分布函数 T≠0K时，电子在本征态上的分布服从费 米-狄拉克分布
fi
1 e
( i )/ k BT
vF/108cm/s TF/104K
1.29 1.07 0.86 0.81 0.75 1.57 1.39 1.40 2.25 1.58 1.28 1.83 2.03 1.74 1.90 1.83 1.87 5.51 3.77 2.46 2.15 1.84 8.16 6.38 6.42 16.6 8.23 5.44 11.0 13.6 10.0 11.8 11.0 11.5
T=0 T1
北京工业大学 固体物理学
1、化学势随温度的变化 ① T≠0K，自由电子气单位体积的内能
2 u ( k ) f g( ) f ( )d k 0 V k
② T≠0K，分布函数中的化学势可由电子数 密度算出
2 n V
k
fk g( ) f ( )d 0
北京工业大学 固体物理学
代入
f f I Q( ) ( )d Q( ) ( )( )d 1 f 2 Q( ) ( ) ( )d 2
(**)
(**)第一项积分项等于1 (**)第二项
1 ik (r ) e r V
电子的本征能量：
将波函数代入薛定谔方程，得
k (k ) 2m
2
2
第一章 金属自由电子气体模型
K-空间中，本征波矢均匀分布，间隔：2π/L.由 于L很大，称为准连续谱 定义k-空间的态密度：k-k+dk范围的状态数：
ρ(k) = L 2π
三维导体
电子在三维金属体内运动，看成电子在三维无限 深势阱中运动（单电子薛定谔方程）：
ℏ2 2 ∇ +U(r)ψ (r) = Eψ (r) − 2m 2m
()
()
π
π
在k-空间，k - k+dk 范围电子状态数
9
V 3 dN = g(ε )d ε = 2 3 2m ε d ε πℏ V 3 g(ε ) = 2 3 2m ε ∝ ε πℏ
在能量层 ε－ε+ dε范围的电子状态数 请讨论1、2维电子的能态密度
kz
g (ε )
kx
ky
ε
例：应用态密度计算电子的基态能
13
一、费米分布
T=0时，电子先占据低能量状态： f (ε )
limT →0
1, ε i < µ f (ε i ) = 0, ε i > µ
T>0 时，量子态上（自由） 电子占据的几率：
µ
ε
f (ε i ) =
e
(ε i − µ ) k BT
1
+1
k
∆ε ~ k BT
14
问题：常温下电子的热容量可以忽略？
z
费米面半径 :
kF
V 4 3 N = 2× 3 × π kF 8π 3 3 2 kF = 3π n TF = εF kB ≈10 ~ 10 K
4 5
8
kx
ky
电子的平均动能 为费米能时，体 系具有的温度
四、态密度
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• 对电子，用量子，即应该用Fermi—Dirac分布 来代替Maxwell—Boltzmann分布
f FD ( E ) e E EF / k BT 1 1
• 在温度T下，能量为E的状态被占据的几率。式 中EF称为化学势，是温度的函数。当温度为零 时称为费米能级电子最高占据能量
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型
自旋
http://10.107.0.68/~jgche/
Sommerfeld模型
18
为了将求和转换为积分，利用k空间单位体 积内的状态数，可得
V 1 3 k 8
E0 2 V V
2k 2 2 3 8 k k F 2m
2k 2 k k k F 2m
k kF 1 2 4k dk 2 2m 10m k kF
2 2 2 2 E k k (k x k y k z ) 2m http://10.107.0.68/~jgche/ 2m Sommerfeld 模型
2
2
12
讨论
2 2 2 2 2 E k k (k x k y k z2 ) 2m 2m
• 自由电子的状态用量子数k来描述！ • k是电子动量算符p的本征态，电子动量 p k
L
k (r ) e
ik y L
ik r
边界条件导致k取值 的量子化，分立值
循环边界条件既保持 ik x L ik z L e e e 1 了固体的有限尺寸， 又易于操作。另一种 2 4 6 k x , k y , k z 0; ; ; ; 边界条件即驻波条 L LSommerfeld L 模型 件，作为习题。 14 http://10.107.0.68/~jgche/
Sommerfeld模型
http://10.107.0.68/~jgche/
13
循环边界Born-von Karman条件
( x L, y , z ) ( x , y , z ) ( x , y L, z ) ( x , y , z ) ( x, y , z L ) ( x, y , z )
http://10.107.0.68/~jgche/
Sommerfeld模型
19
6、状态密度——能量空间
• 状态空间，k点等间距分布，每个k点占有的体 积 3 3 2 8 k V L • k空间单位体积内k点数——状态密度（常数）
V 1 3 k 8
• 更常用的是能量空间的状态密度？
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1
本讲目的
• 改用量子处理，但仍用Drude模型的三个假定
* 分析为什么经典模型的比热会被高估？ * 半经典定性估计电子能量仍用经典，但用量子统 计，即用Fermi—Dirac分布代替Maxwell— Boltzmann分布，比热基本正确 * 这个结果提示我们该用量子力学来处理电子
思考：经典极限？
7
FD与MB分布比较
• 典型金属，在 室温下的分 布。MB(黑)， FD(红)， FD(T=0K，绿) • 基态，零度时，电子都处于费米能级以下 • 温度升高时，即对它加热，将发生什么情况？ • 某些空的能级将被占据，同时，原来被占据的 某些能级空了出来
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型
10
Wiedemann-franz定律成功的原因？
• Drude模型对比热的估计完全失败！ • 但是Drude模型对Wiedemann-Franz定律基本 正确！对热传导系数 1 cV v 2 3 • 比热过高估计（两个数量级）正好被速度的过 低估计所抵消！经典T、量子TF确定速度 • 除了碰撞瞬间，不考虑与离子实的作用也是非 常好的近似，实际因周期性排列没有散射机制 • 现有模型下如何准确计算比热？就是有多少数 量的电子在费米能级附近能被热激发？
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20
能量空间，kE
• k求和以积分代替，分立连续 V f (k ) 3 f (k )dk 8 k • 在能量空间，对分立能级的求和也可转换成积 分 dN f ( Ei ) f ( E ) D( E )dE D( E ) i dE • D(E)——状态密度：单位能量间隔E~E+dE内 的状态数
k空间基态电子如何分布?
kz kF
电子在k空间都处于 半径为kF的球内， 占据球内每一点
Fermi 能级 速度
温度
kx Pauli原理：每个 k 态填不同自旋的两 个电子，由低到高 填充，形成一个球
2 2 kF k F T E F vF F ky EF kB 2m m
半径 kF 的球内的状态数为
2 2 kF 0 EF 2m
E0 2 3 V 8
2k 2 2 dk 3 2m 8 k kF
2
2
2
5
V 4 3 k F 再利用 N 2 3 2 3
电子气 平均能
2 5 3 2 k F 2 E0 1 3 3 0 3 2kF V 2 EF 3 N 10m V 2 4k F 5 2m 5
8
3、比热的定性估计(半经典)
• 分析：电子从零度起被加热，不象经典粒子每 个电子都得到kBT的能量，而仅仅Fermi能级附 近的电子被激发 • Drude高估了对热容有贡献的电子数 • 估计：有 kBT /kBTF比例 的电子被激发，这部分 电子数目 N N ~ (k BT / k BTF ) (T / TF ) 2 2
• Wiedemann-Franz定律，成功! • 金属电子比热，完全失败
* 实验测量，在低温时，电子对比热的贡献与温度成 正比，在绝对零度时消失 * 但是Drude模型却给出常数
3 cV nk B 2 • 为什么对比热失败？
• 对电导率呢？因为弛豫时间是个可调参数，并不能 说明没有困难 • 基本成功的只有Wiedemann-Franz定律
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型
11
4、 Sommerfeld模型(基态性质)
ˆ H
i
p i2 2m
• 在V=L3内的N个自由电子。独立电子近似分 离变量单电子方程单电子波函数 2 2 2 ik r k (r ) C r (r ) E (r ) k (r ) Ce 2m • 模为常数表示电子在各处出现的几率都相同 • k平面波波矢，方向为平面波传播方向 • k的大小与波长的关系为 k 2 / • 波函数代入方程得到解，即自由电子的能量
V 4 3 N 2 k F 3 2 3
自旋 状态密度 体积
16
最高占据能级Fermi能级
F
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld 模型 球内 基态时电子在半径为 k 的Fermi
Fermi能级？
• 基态下电子填充的最高能级 • Fermi能级：把基态下已被占据的状态和未被 占据的状态分开 • 只有Fermi能级附近的电子才容易被激发
k 1 2 • 则相应的速度 v 比较电子动能 E mv 2 m
• 即自由电子的能量也可写成这个形式 • 现在的问题是，状态量子数k如何取值？ • 固体无限时，k可取任意正数值，E(k)因此是 连续的。对于有限固体来说，k由边界条件定 • 对足够大的固体来说，讨论体性质时，边界是 可以忽略的，通常用循环边界条件
5、状态密度——波矢空间
每个 k值在该空间代表一个点
2 4 kx, ky, kz 0; ; ; L L
• 每个点都是解，描写电子状态 • 每个状态在k空间占体积 2 / L 3 8 3 / V
V 1 3 k 8
2 / L
•状态密度：k空间单位体积内的状态数，它 j 是均匀的，是常数 1 VrjVkj •思考：二维、一维？ N 15 http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型 2
• Sommerfeld模型
* 用量子力学处理电子气，给出它的基态的基本性质 并引入一些重要概念 状态密度，费米能级、费米波矢、费米温度、基 态总能量等 † 这些重要概念在超出自由电子模型后也适用
http://10.107.0.68/~jgche/ Sommerfeld模型
2
第3讲、Sommerfeld模型
1. 再论Drude模型 2. 费米—狄拉克分布 3. 4. 5. 6. 7. 比热的定性估计 Sommerfeld模型 状态密度——波矢空间 状态密度——能量空间 T=0时电子气性质
8. 定量计算比热
http://10.107.0.68/~jgche/
Sommerfeld模型
3
1、再论Drude模型
上讲回顾
• Drude模型的近似
* 自由电子近似、独立电子近似、弛豫时间近似
• Drude模型的成功
* 微观上解释电导，热导，Wiedemann-Franz定律
• Drude模型的困难
* 比热被严重高估，另外还有磁化源自（后面会涉及） 原因并非模型假定，而是经典？量子？ * 电子自由程108倍的困难, 也是模型似乎成功的物理 深刻原因周期结构的散射是相干散射，要到能 带理论才能解释
6
FD分布性质
f (E)
基态
1 e
( E E F ) / k BT
1
0 f (E) 1
1 当E EF T ~ 0K, f ( E ) 0 当E EF