10万t_a过氧化氢项目实施总结_韩小刚

【产品】10万t/a过氧化氢项目实施总结

韩小刚*(杭州电化集团有限公司，浙江杭州311228)

［关键词］过氧化氢；蒽醌法工艺；氢化塔；氧化塔；萃取塔；安全设施；环保设施；运行情况

［摘要］从工艺、主要设备选择、安全环保设施、施工及试生产等方面总结了蒽醌法过氧化氢生产项目的实

施经验。［中图分类号］TQ123．6［文献标志码］B［文章编号］1008－133X（2013）01－0031－04

Summaryonimplementationof100kt/ahydrogenperoxideprojectHanXiaogang（HaohuaYuhangChemicalIndustryCo．，Ltd．，Jiaozuo454002，China）

Keywords：hydrogenperoxide；anthraquinoneprocess；hydroggenationtower；oxidationtower；extractiontower；safetydevice；environmentalprotectiondevice；runningstatusAbstract：Experienceinimplementationofanthraquinone-processhydrogenperoxideproductionprojectissummarizedinrespectsofprocess，selectionofmainequipments，devicesforsafetyandenvironmentalprotection，constructionandtrialproduction．

2010年5月8日，杭州电化集团有限公司（以

下简称“杭电化”）整体搬迁项目顺利开车。在整体搬迁项目的设计过程中，为充分利用离子膜法烧碱生产装置的副产氢气，且考虑到杭电化处于以轻纺工业繁荣的萧绍地区，新建了1套10万t/a过氧化氢生产装置。该装置已正常运行近2年，其生产能力及各项工艺指标均达到设计要求，可按市场需求

分别生产27．5%（质量分数，下同）及35%过氧化氢。下面对该项目的实施过程及装置的运行情况进行总结。1项目设计

1．1工艺路线

本装置采用国内较为成熟的钯触媒蒽醌法加氢催化工艺，即以溶于有机溶剂中的2－乙基蒽醌（又称工作液）为载体，钯为催化剂，由H2和O2通过氢化和氧化生成过氧化氢。在氢化过程中，通过钯催化，2－乙基蒽醌被H2还原为2－乙基氢蒽醌；然后对2－乙基氢蒽醌氧化，生成2－乙基蒽醌和H2O2；

用纯水萃取混合物后，即得到27．5%过氧化氢。萃余的2－乙基蒽醌溶液经处理后，可循环使用。整个装置分为氢化、氧化、萃取、后处理4个工序，装置采用DCS控制。该法工艺流程见图1。

图1过氧化氢生产工艺流程示意图Fig．1Productionprocessflowdiagramofhydrogenperoxide

13

第49卷第1期2013年1月氯碱工业Chlor-AlkaliIndustryVol．49，No．1Jan．，2013

*［作者简介］韩小刚（1960—），男，工程师，现于杭州电化集团有限公司从事化工生产工艺管理、化工工艺设计及化工

装置施工监理工作，曾担任10万t/a过氧化氢项目技术负责人、项目总工程师。［收稿日期］2012－04－151．2主要设备选择由于装置中大部分设备为非标设备，须根据装置规模、产品规格及质量要求，提出设备工艺条件，然后委托专业制造单位进行设备的设计及制作。主要设备选择如下。（1）氢化塔。氢化塔规格为Φ3500×34200，材质06Cr19Ni10，由上、中、下3节塔组成，每节塔可填放19t左右的球形钯触媒。开车初期因触媒活性较高，可以采用一节塔；随着使用时间的延长，触媒活性渐渐降低，可选择两节塔串联使用，另一节塔作为备用。（2）氧化塔。氧化塔规格为Φ4200×47400，材质06Cr18Ni11Ti，由上、中、下3节塔组成。操作时新鲜空气从下塔、中塔底部进入，反应后剩余气体从两塔的顶部排出，混合后进入上塔底部，最后尾气从上塔顶部排出。目前国内同行业中氧化塔的热交换器大多采用浮头式换热器，而气液分离器也大部分采用外置式。本装置氧化塔中热交换器及气液分离器均采用内置式。每节塔热交换器以列管方式设置在塔内部，每根列管上部设喷嘴。这样，反应后的氧化液及剩余空气由下至上进入列管，通过列管上部喷嘴后，气液混合物中气体形成无数个小气泡，增加气液比相界面积，气体扩散到液相中，氧化效率进一步提高，因此该热交换器在传热的同时，也为气液相充分反应提供了传质条件。在使用过程中存在的问题是：若列管焊接质量差，发生泄漏时，维修较为麻烦（不同于浮头式换热器，浮头式换热器列管可在塔外维修）。内置式气液分离器设置在每个塔的上部，主要由组合式除沫器及旋流板等组成，达到气液分离的目的。其优点是无须在塔外设置气液分离器，减少厂房占地面积，同时设备投资较低。（3）萃取塔。萃取塔规格为Φ2800×35200，材质06Cr18Ni11Ti。目前国内10万t/a过氧化氢装置配套的单台萃取塔技术较为成熟，从操作稳定性来看，小直径萃取塔优于大直径萃取塔，故本项目选用上述规格2台萃取塔（单台处理能力5万t/a）。在氢气供应能力不足或市场需求下降的情况下，可选用1台萃取塔维持生产，整个装置具有一定的操作弹性。为了达到较好油水分离效果，在塔的上分离室中填放亲水性较强的油水分离的规整填料。该填料材质为聚丙烯，经特殊处理后，其表面亲水能力增大，油（工作液为油相）水分离效果较好。（4）空压机。空压机选用处理能力为300m3/min、出口压力为0．5MPa的离心式空气压缩

机。活塞式压缩机或螺杆式压缩机存在着处理能力低、操作维护工作强度大、能耗高、噪声大等缺点，尤其在压缩过程中，这些压缩机中的空气与润滑油接触后，如分离效果差，压缩空气中将带有微量油粒。这些微量油粒进入氢化塔后，与钯触媒接触，将降低触媒活性，因此，该装置选用了离心式空气压缩机。1．3安全与环保设施

（1）安全设施。装置主厂房及氢气压缩站等均涉及甲类易燃易爆物质，因此厂房土建、设备、电气及工艺管道等按甲类要求进行设计。在装置易产生易燃易爆介质的位置分别设置了可燃性气体浓度检测报警系统和有毒气体检测报警系统，由检测器、报警器和DCS组成。室内外按要求设置消防给水系统，各区域及楼层配备足够的手提、推车式小型灭火器。由于临江工业园区（杭电化搬迁至临江工业园区）有专职消防队，并配备高空消防车，因此如遇到重大火灾，可立即通知园区消防队进行救护。装置火灾主要由工作液燃烧引发，并引起双氧水受热分解，而主厂房高达24m，所以最理想的灭火方法是采用泡沫高空消防车。对于不具备泡沫高空消防车的生产装置，在设计时应考虑设置高压泡沫喷射设施。（2）环保设施。装置中主要废气为氧化尾气中的重芳烃蒸气。行业中普遍采用夹套水冷却+涡轮膨胀制冷+活性炭纤维吸附方法进行处理，回收氧化尾气中的重芳烃，使尾气达标排放。涡轮膨胀制冷是通过使一定压力、温度的氧化尾气进入涡轮膨胀机做功来实现的（膨胀功为同轴压气机吸收）。根据热力学定理，气体膨胀做功时内能减少，其温度必然降低，从而产生冷量，这样氧化尾气中重芳烃蒸气经冷凝后得到部分回收。由于涡轮膨胀制冷利用氧化尾气压力进行膨胀做功，无须外界补充能量就能达到制冷的目的，且其回收效果较好。活性炭纤维吸附是指装置中的活性炭纤维对氧化尾气中重芳烃蒸气进行吸附、再生的过程。活性炭纤维吸附装置在使用初期吸附效果较好，但随着使用时间的延长，吸附效果渐渐变差，活性炭纤维须定期更换，造成二次污染；同时，在重芳烃再生回收过程中须消耗一定的电和蒸汽。装置废水主要在洗涤工作液及其他设备残液排放过程中产生。主要成分为重芳烃、磷酸三辛酯、蒽醌及磷酸盐等。由于蒽醌由3个苯环组成，用普通23

檵檵檵檵檵檵檵檵殝

殝殝殝

产品氯碱工业2013年化学方法很难处理，典型的处理方法是：多级重力隔油+混凝破乳+化学氧化+生化+过滤。通过重力隔油，浮在废水上面的大部分重芳烃、磷酸三辛酯及蒽醌得到回收，大大减轻了下道工序的处理压力，并降低了产品的原料消耗。在实际生产中，为防止因操作不当引起工作液跑料而污染环境，在主厂房四周须设置15～20cm高的围堰。当少量工作液跑料时，用吸料管回收；当发生大面积工作液跑料时，通过区域内地下雨污分离管道，工作液流入地下事故处理池进行集中处理。固体废物主要为后处理工序白土床产生的废氧化铝及因长期使用而失去活性的废钯触媒。这些废物目前只能通过具有专业资质的单位进行回收。2项目实施因生产工艺的特殊要求，整个生产装置设备及工艺管道基本采用不锈钢材质。因对装置洁净度要求非常高，装置设备及工艺管道的安装最好委托具有安装经验的施工单位。注意事项如下。（1）工作液中重芳烃渗透性很强，为防止泄漏，须通过技术调研，选择合适的工艺管道、管件、阀门等。管道焊接必须采用亚弧焊。（2）装置区域要留有足够的施工场地。干燥塔、成品罐因体积及直径较大，须在现场制作。氢化塔、氧化塔因塔体较高，须分节在现场对接，在对接时，须配备450t大型汽吊。为确保塔的垂直度，要用红外线经纬仪找正。为操作方便，装置塔区须制作联合平台，并预先在塔的外表面焊接好衬板，以便于联合平台安装。（3）凡进入装置设备的有关作业人员，每次进入前必须清点工具，衣服口袋不能装与安装无关的物品，并换好清洁工作鞋，完工后必须清点工具（这一点对于萃取塔塔板安装尤为重要）。在安装萃取塔塔板时，由设备制造厂技术人员进行安装，以确保塔板安装质量，同时做好进、出塔检查工作；为防止液漏，在塔板与支架搭接处用软聚四氟乙烯带作衬垫；塔板安装好后，还须用面粉团仔细清除板上微小尘粒。（4）认真做好设备内各种填料堆放工作。干燥塔、净化塔内不锈钢规整填料在加工时可能粘上油脂，在堆放前必须用碱水进行脱脂及清洗。各类瓷球在装填之前必须用清水清洗。白土床中球形活性氧化铝必须清除其中粉尘后才能使用。向氢化塔中填放钯触媒时，须在触媒加工单位技术人员指导下进行，填放前，要在塔底部铺好瓷球及不锈钢丝网，以防触媒流失而影响生产。（5）装置安装完成后，必须对整个系统进行酸

洗、钝化。应委托具有双氧水装置酸洗、钝化经验的专业单位进行。要根据安装单位的施工进度，并按照一定的程序进行操作，确保系统酸洗、钝化的进度及质量。（6）对于新建装置，在施工进度计划中，整体工

程完工前一两个月必须完成工作液配制工序的安装、试压及清洗吹扫工作，确保工作液配制所需时间。3试车中存在问题及采取措施

2010年6月中旬，整个装置具备试车条件。先

用纯水进行假物料试车，让所有操作人员熟悉设置工艺参数、各设备性能以及DCS控制方法。在假试车过程中，对系统所有调节阀、流量计及温度压力显示器进行调试，为正式开车创造条件。完成假物料试车后，应将系统设备、管道中纯水放净。在正式投料前，技术人员发现管道中氢气含碱量偏高，这样在氢化过程中会影响钯触媒的活性，缩短触媒寿命。经分析认为，氢气含碱量偏高原因是：氢气来自离子膜电解槽阴极室，由于温度较高，氢气随碱雾从管道一起带出，虽然管道中氢气在氢气冷却塔经水喷淋冷却，但管道中还存有一定量碱雾。处理方法：增设氢气冷却器及除雾器，用5℃低温水进一步冷却，使氢气中碱雾含量满足生产要求。2010年7月12日，装置正式投料，由于在设