电石渣综合利用研究进展

收稿日期:2007-08-13电石渣综合利用研究进展闫　琨,周康根　(中南大学冶金科学与工程学院,湖南　长沙　410083)摘　要:详细介绍了电石渣在生产建材,治理环境污染,生产化工产品等方面的利用,并对它们在处理效果,创造的经济效益及实际应用过程中遇到的问题进行了分析。

提出了一种处理电石渣的有效方法———生产具备高附加值的纳米碳酸钙,在实现经济效益的同时,还能创造良好的环境效益及社会效益。

关键词:电石渣;环境污染;综合利用中图分类号:X705 文献标识码:A 文章编号:1673-9655(2008)增刊-0103-04 电石渣是工业生产聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙炔气等产品过程中,电石CaC2水解后产生的废渣。

它的化学反应式为:CaC2+2H2O=2H2+Ca(OH)2+30133k根据计算,1t标准电石生产乙炔气大约生成115～2t电石渣。

据电石行业统计,2005年,我国电石产量为895万t,电石渣排放量超过1000万t。

其中少数电石渣被用于生产水泥,绝大部分被露天堆放,对环境造成了一定的危害。

电石渣主要成分为Ca(OH)2,另外还含有硅、铁、铝、镁等金属的氧化物、氢氧化物,少量的硫化物、磷化物以及乙炔气,具有强碱性,pH 高达12以上。

从乙炔发生器排出的电石渣含水量高达90%以上,经沉淀池沉降后仍有75%～80%。

电石渣如得不到妥善的处理,直接露天堆放,将占用大量的土地,并污染附近的土壤及水体。

另一方面,Ca(OH)2又可以成为生产水泥等建材、Ca2 CO3等化工产品的主要原料。

因此,开展电石渣的综合利用,不仅能获得经济效益,还具有良好的环境及社会效益。

过滤得到的电石渣浆废水[1]含有难以处理的乙炔气、S2-,且pH较高,主要经二次处理后循环用于生产过程中的相应岗位、作冷却水或中和酸性废水等。

王松波[2]用烟道气处理电石渣浆,在治理电石渣污染的同时解决了烟道气的脱硫排放问题。

经过滤处理后的干电石渣,其回收利用主要有以下几方面。

1　生产建材111　生产水泥电石渣与硅酸钠作用生成硅酸钙,硅酸钙经水合作用生成胶体物质,这种物质固化后有很高的耐水性能。

有研究表明,掺入电石渣生产硅酸盐水泥,可以缩短水泥的凝结时间,提高水泥早中期的抗折、抗压强度[3～5]。

电石渣水泥一般在立窑中煅烧而成,其备料有干法和湿法两种方法。

当电石渣的含水量较高(60%～80%)时,可以采用干法备料。

干法备料需要采用机械分离脱水使电石渣含水量降30%～40%,所有的其它原料也需要进行干燥。

干法的缺点是物料需要干燥,所需要的物料堆放地也大,因此生产能力受到一定限制。

干法电石渣水泥的抗压强度可达到3912MPa。

湿法备料法是在电石渣中加入一定量的煤、黄土、矿渣等,经过湿法备料、过滤、成球、立窑煅烧和熟料细磨等加工步骤后,即可制成电石渣水泥。

工业上一般程序如下:煤、黄土及矿渣按16∶16∶5的质量比配合,经搅拌后,加水磨湿,得到含水54%～58%的泥浆,流入泥浆池备用。

将此泥浆与电石渣进行配比,再经过过滤脱水,所得滤饼仍有40%左右的水。

如果还需要进一步脱水,可送堆料场中继续脱水。

脱水后的物料用松散机散化,再送去成球,成球过程中需要加入适量煤屑及5%～8%的黄粉(黄粉即立窑中没有烧透的熟料粉,因呈黄色而称黄粉),在细磨过程中所加入石膏粉的量约为熟料5%左右。

此法生产的电石渣水泥,抗压强度也可达3912MPa。

针对电石渣水分含量高的特点,宜选择湿法回转窑水泥熟料生产工艺,分为生料制备、熟料煅烧和水泥粉磨3个阶段。

用此法不仅能生产强度等级为3215R的普通硅酸盐水泥,而且能生产高速公—31—环境科学导刊　2008,27(增刊):103-106 CN53-1205/X　I SS N1673-9655路普遍使用的强度为4215的普通硅酸盐水泥。

国内将电石渣应用于水泥生产,始于20世纪70年代[6～8]。

开展这项工作较早的有吉林化学工业公司、山西省化工厂。

当时主要采用湿法长窑和立窑煅烧水泥熟料。

随着水泥工业技术的发展,目前对电石渣利用的生产工艺是以“湿磨干烧”法为主,几种生产方式共存的局面。

到目前为止,国内已有湖南省湘维有限公司、云维股份有限公司、四川宜宾天原集团有限公司、新疆天业股份有限公司、宁夏金昱元化工集团有限公司等20多家企业利用电石渣代替钙质材料生产水泥。

合肥水泥研究设计院设计的高掺电石渣、“干磨干烧”新型干法水泥生产线,与其他方法相比节约了更多的煤和CO 2,已成功应用于安徽皖维公司、淄博宝生公司等企业。

此外,还有电石渣与粉煤灰[9～10]、电石渣与稻壳灰作为水泥原料的研究[11]和用电石渣与城市垃圾[12]以及城市废水活性污泥掺入水泥[13]的研究。

电石渣-水泥工艺复杂,能耗高,项目投资较大,产量较石灰-水泥低,市场竞争力也较弱。

最好能考虑当地水泥市场的产能分布及能源分布情况,将氯碱厂和水泥厂联合起来,同时,还要考虑运输费用以及运输过程中可能造成的污染问题。

112　生产建筑砌块11211　生产碳化砖[14～16]碳化反应是指电石渣和二氧化碳气体发生反应,生成碳酸钙的反应过程:Ca (OH )2+CO 2+H 2O =CaCO 3↓+2H 2O电石渣的碳化过程实质是:粒状氢氧化钙在水分作用下吸收二氧化碳气体生成碳酸钙,进而形成结晶体。

这些结晶体在发展时所具有的凝聚力赋予碳酸钙很大的强度,这就使得电石渣碳化石的碳化砖的目的得以实现。

利用电石渣生产碳化砖,因具有工艺简单,产品丰富,成本低,效益好等优点,得到了广泛应用。

如贵州水晶集团、山西三维集团股份有限公司、沈阳市辽中化工总厂等。

但是碳化砖自重大的缺点需要设法改进。

该技术产品的附加值较低,市场前景不明,实际运行中其消耗电石渣量有限。

11212　生产粉煤灰砖[17～19]用电石渣、煤渣制造免烧砖,产品强度高,耐久性好。

此方法无需烧结,节约大量能源,还取得了良好的环境和经济效益。

青岛海晶化工集团用粉煤灰、电石渣、砂、少量石膏等生产的粉煤灰蒸压标准砖,强度可达20MPa 甚至30MPa 。

使用该技术的还有云维股份有限公司、新疆石河子中发化工有限责任公司、新疆氯碱厂等。

113　生产其他建材将电石渣烘干制成生石灰[20]出售,既方便又经济。

制成的石灰可用于生产水泥或建材,也可作为电石的生产原料。

先用表面处理剂对电石渣去味、改性,变成疏水材料,再以改性电石渣为主要填料,加入一定的成膜物质、成膜辅助剂和颜料,可以制成防水性能良好的涂料。

此外,干电石渣经研粉后,可以在建筑工程中替代石灰生产普通混合砌筑沙浆和内墙抹灰沙浆,还可以作瓷光壁涂料和建筑室内用腻子的原料[21]。

有研究表明,粉煤灰-电石渣[22]作为路基材料完全合格,可以减少道路的成本。

贵州大学曹建新[23]等通过研究认为电石渣中几乎不含对玻璃生产有害的Fe 2O 3等杂质,不仅可以全部替代方解石和白云石等原料用于熔制钠钙普通瓶罐玻璃,也可用于生产高白料玻璃。

2　治理污染211　治理大气污染电石渣的强碱性能有效地吸收从窑炉排出的各种有害的废弃酸性气体,并能在一些垃圾焚烧炉的烟道气中干法或湿法除去酸性气体,如HCl [24]等。

最典型的为燃煤工业锅炉的脱硫(固硫)应用,浙江巨化集团[6]用电石渣代替石灰脱硫,脱硫效率最高可达98%。

电石渣还可以代替烧碱吸收氯气[25],处理事故氯气。

212　治理废水电石渣可以作为中和剂及沉淀剂,处理化学纤维含锌废水;而以电石渣和废铁屑为药剂,可以处理硫酸废水中的含砷、含氟及含铬电镀废水[21]。

此外,电石渣对某些废水还可起到沉淀剂或混凝剂的作用,如湿法选煤的工业废水,电石渣和氯化铁混凝处理四氯化碳[25]。

3　生产化工产品311　生产碳酸钙系列产品利用电石渣中的Ca (OH )2,对电石渣浆进行除杂及碳化处理,根据工艺条件的不同可生产系列碳酸钙产品,如轻质碳酸钙、活性碳酸钙、高纯工业碳酸钙、各种形状的超细碳酸钙、纳米碳酸钙等。

—401—环境科学导刊　第27卷　增刊　2008年6月利用电石渣制备碳酸钙,按照预处理和碳化方式的不同可分为3种方法:(1)先将电石渣烘干、煅烧后加水消化,再用二氧化碳碳化。

陈红等[26]在碳化过程中加入钛酸酯偶联剂JN117得到了方解石型碳酸钙。

吴琦文等[27]在常温下,加入一定的添加剂得到了方解石型纳米碳酸钙颗粒。

林倩等[28]加入某分散剂得到平均粒径为60n m的球形碳酸钙。

(2)以氯化铵为提取液,使Ca(OH)2转化为Ca2+离子,并与不溶性杂质分离,然后用二氧化碳碳化。

张宏等[29]利用气-液鼓泡碳化法得到棒状的碳酸钙,其短径为016μm,长径为3μm。

姜彩荣等将电石渣经干燥处理,溶解于质量分数为5%、过量30%的氯化铵溶液中,得到针状文石型碳酸钙,并将反应产生的氨水及氯化铵循环利用。

范广能等[30]研究表明,碳化温度是控制碳酸钙纯度的有效因素,而Ca(OH)2质量分数与CO2体积分数是控制粒度的关键因素。

姜彩荣、卢忠远等[31～36]研究表明在低温条件下碳化,有利于方解石型碳酸钙的形成,并在不同的碳化温度下合成了板状方解石型碳酸钙、球状球霰石型以及针叶文石型碳酸钙。

王嘉兴[37]取电石渣上清液与氯化铵进行净化反应,经过滤取其澄清液,加入表面活性剂和晶形控制剂,再通入二氧化碳得到纳米活性碳酸钙。

袁竟成[38]同样制得高纯度的工业碳酸钙。

(3)以氯化铵为提取液提取Ca2+离子,加入碳酸盐,利用液—液连续碳化法制备碳酸钙。

张宏[29]等将电石渣和碳铵及添加剂一起进入高剪切混合乳化机,得到平均粒径为40～50n m的立方形碳酸钙。

范广能[39]等利用提取的钙与碳酸铵反应,并通过二次循环工艺将氯化铵回收,得到粒径为30nm的方解石型碳酸钙,钙的提取率达91143%,产品纯度达99193%。

华东理工大学的乔叶刚[40]用盐酸溶解电石渣后用碳酸铵碳化,加入不同的添加剂分别得到了立方形、链状、针状碳酸钙。

电石渣生产碳酸钙目前仅限于实验室研究阶段,虽已有几项专利通过,但尚未实现生产。

312　生产其他化工产品[22、41]电石渣可以用来生产纯碱、氯酸钾、氯化钙、过氧化钙、漂白液、漂白粉、环氧丙烷、环氧乙烷、氯仿、柠檬酸[41～42]、高纯度氧化钙[43]等化工产品。

杭州电化总厂和山东海化集团将电石渣沉淀处理后,用于氨碱的生产也获得了成功。

电石渣废水的回用利用率较低,电石渣生产建材因运输费用较高,难以大规模生产,而生产的化工产品档次较低,市场竞争力弱。

利用电石渣生产纳米碳酸钙,由于纳米碳酸钙具有较高的附加值,在消除环境危害的同时,又创造了良好的经济效益,前景广阔。

我国的纳米碳酸钙需求量高,但生产工艺很不成熟,很多产品需要进口。

传统的以石灰石为原料生产碳酸钙的方法,能耗高,污染严重。