第二章 热力学第二定律b
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律
熵的定义（克劳修斯1865）
dS (
def
Q
T
)R
B
S S B S A (
A
Q
T
)R
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时 体系的温度. 熵是状态函数，广度性质，单位J· K-1
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温 商
由卡诺定理可知，若体系作不可逆循环 T2 T1 Q2 Q1 Q2 Q1 ＞ ＜0 T2 Q2 T2 T1 即对于任意不可逆循环过程有 ( Qi ) T ＜0 i
（2）真空膨胀时不可逆过程，所以假设同一 始终态的可逆过程，即为过程（1）
QR WR V2 P S体系 nRT ln nRT ln 1 19.14 J K 1 T T V1 P2 Q实 S环境 T环
实际过程真空膨胀Q实 0 S环境 0 S孤立 S体系 S环境 19.14 J K 1＞0
H实 H1 H2 H3
H1 nCp,m,l T
H 2 H H3 nCp,m,s T
s l
P96,5
设计一个可逆相变，外压为标准压力下的相变 QR vap H S体 T T
实际过程是真空蒸发，所以W 0 由U Q +W Q实 U 实
第二章 热力学第二定律
2.1热力学第二定律
一、自发过程的共同特征 自发过程：无需外力，自动发生的过程 水，一般从高处流向低处 热，从高温物体传向低温物体 气体，由高压流向低压
实践告诉我们，自然界一切自发过程都有 确定的方向和限度
2、自发过程的共同特征 自发过程都是不可逆过程。所谓不 可逆性并不是不能逆向进行，而是要借 助外力的作用，但体系虽然完全复原， 但环境不能复原。
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
第二章 热力学第二定律
从而使众多 小卡诺循环的总 效应与任意可逆 循环的封闭曲线 相当，所以任意 可逆循环的热温 商的加和等于零， 或它的环程积分 等于零。
对于任意可逆循环，可用一连串极小的卡诺循环来代替。 (Qi ) R (Qi ) R 0 0 因此， 或
TI
TI
任意可逆循环的热温商之和等于零。
若任意一循环由可逆过程Ⅰ (A→B ) 和Ⅱ( B → A )构成， 则必有
V2 R(T2 T1 ) ln V1 T2 T1 T1 W R 1 V Q2 T2 T2 RT2 ln 2 V1
ηR 只与T1 、 T2 有关；热机须工作于两热源( 以T 为标志 )间，
否则η =0 ；0 K 不可能达到，故η ＜1 。
第四节
卡诺定理: 1、ηR ≥ η任意 ；
∵
T2V2γ－1 = T1V3γ－1
T2V1γ－1 = T1V4 γ－1 ∴ (V2/ V1) = (V3 / V4 ) W = -(Q1 +Q2 ) = RT2 ln(V2/ V1) -RT1 ln (V3 / V4 )
= R(T2 - T1 ) ln(V2/ V1)
热机从高温(T2 ) 热源吸热Q2 ，作功为W ，向低温(T1 ) 热源 放热Q1 。则热机效率η 为
ΔS体=
第六节 B Q R
熵变的计算
ΔS环= -
A
Q实际 T环
T
一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程 ΔU = 0 ，QR = Wmax
ΔS体=
例 1 ΔS体 ΔS环
pdV p1 V2 = nR ln = nR ln T p2 V1
( 无论可逆或不可逆过程，将体系始终态的 p V T 变化代入上式计算) 。故始终态相同， ΔS体相同。 ( 按实际过程计算Q实际 )
2第二章 热力学第二定律
/ S 2 定压
/ 1
/
三、理想气体PVT均变化过程的熵变
理想气体发生（T1V1－－－T2V2）状态变化：
V2 S nR ln nCv , mLn T 2 T1 V1
理想气体发生（T1P1-----T2P2）状态变化：
p1 S nR ln nCP , mLn T 2 T1 p2
13
第三节 熵的概念—熵与熵增原理
一、可逆循环过程与可逆过程的热温商： 对于一任意可逆循环过程：
p
a
2
QR Q R T T 0
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
1
b
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响的机器。
7
第二节 卡诺循环与卡诺定理 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决 热功转化的方向和限度问题。 热不能完全转化成功，如何在理论上求热功转化的 最大效率？
1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学 第二定律.
4
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 • 要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化 的条件下，环境得到的热能否全部转变为功。
• 自发过程的不可逆性本质： • 功和热转化的不可逆性-----功可以全部转变为热， 但在不引起其他变化条件下，热不能全部转变为功。 要使热全部转变为功，必然引起其他变化（即一定 有一部分热传给温度较低的热源。 所以实际可能发 生的过程都必然是不可逆的.）
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商
第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)
§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1
Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热
物理化学 热力学第二定律
上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle （可逆循环）
意义：的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义：
§2－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环：热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
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第二章热力学第二定律1、理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则体系的熵变为：（C ）（A）Q/T （B）0 （C）5Q/T （D）-Q/T2、单原子理想气体的Cv,m=3R/2，当温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变(∆S)ｐ与等容过程熵变之比(∆S)Ｖ是（D ）（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:33、373K和100KPa下的1mol H2O(l)，令其与373K的大热源接触，并使其向真空器皿蒸发，变为373K和100KPa下的H2O(g)，对于这一过程可用以下哪个量来判断过程的方向？（ B ）（A）∆S系（B）∆S总（C）∆G（D）∆U4．某气体状态方程为p＝f(V)T，f(V)只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而（A）（A）增加（B）下降（C）不变（D）难以确定5、在恒温恒压不作非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（ C ）（A）∆H＞0，∆S＞0（B）∆H＞0，∆S＜0（C）∆H＜0，∆S＞0（D）∆H＜0，∆S＜06、体系经历一个不可逆循环后（C ）（A）体系的熵增加（B）体系吸热大于对外做功（C）环境的熵一定增加（D）环境内能减少7、1mol范氏气体的(∂S/∂V)T应等于（A ）（A）R/（Vm-b）（B）R/Vm （C）0 （D）-R/(Vm-b)8、某化学反应若在300K，PӨ下在试管中进行时放热6×104J，若在相同条件下在可逆电池中进行反应，则放热6×103J，该化学反应的熵变∆S体为：（C ）（A）－200J∙K-1（B）200 J∙K-1 （C）-20 J∙K-1 （D）20 J∙K-19、在383K、PӨ下，1mol过热水蒸气凝聚成水，则体系环境及总的熵变为：（D ）（A）∆S体<0 , ∆S环<0, ∆S总<0 （B）∆S体<0 , ∆S环>0, ∆S总>0 （C）∆S体>0 , ∆S环>0, ∆S总>0 （D）∆S体<0 , ∆S环>0, ∆S总<010、在300K时，2mol 某理想气体的吉布斯自由能G与亥姆霍兹自由能A 的差值为：（C ）（A）G-A=1.247KJ （B）G-A=2.494KJ （C）G-A=4.988KJ （D）G-A=9.977KJ11、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中∆S体及环境熵变∆S环应为：（C ）（A）∆S体>0 , ∆S环<0 （B）∆S体<0 , ∆S环>0（C）∆S体>0 , ∆S环=0 （D）∆S体<0 , ∆S环=012、下列过程中系统的熵增加的是（C）（A）、NaCl于水中结晶（B）、将HCl气体溶于水生成盐酸（C）、金属工件的渗碳过程（D）H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)13、1mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W=0，而体积增大了1倍，则（B）体系熵变环境熵变（A）、 5.76 JK-1-5.76 JK-1（B）、 5.76 JK-10（C）、0 0（D）、-5.76 JK-1 5.76 JK-114、相同始终态，不可逆途径的熵变与可逆途径的热温熵数值的关系是（C）（A）前者大（B）后者大（C）相等（D）视具体情况而定15、下列各种过程中，体系的∆U、∆S、∆H、∆G、∆A全部等于零的过程是（D）（A）绝热可逆过程（B）等压变温过程（C）等容变温过程（D）循环过程16、下列关于物质的规定熵和标准熵的说法不正确的是（B）（A）、物质在标准状态下的规定熵又称物质的标准熵（B）、稳定单质的完美晶体，其规定熵值等于零（C）、物质的规定熵并不是该物质的熵的绝对值（D）、某温度下物质的标准熵是不随压力变化的17、298K时某化学反应的∆U M=-156.0 kJ·mol-1，∆S M=-71 J.K-1·mol-1，若反应进度变化为0.5mol，则体系在恒容下能做最大有用功的数值为（C）（A）－134.8KJ （B）、－72.4KJ （C）、－67.4 KJ （D）、－156.0KJ18、某体系由状态A经不可逆过程到B，再以可逆过程回到A，则体系的（C）（A）、∆U<0 （B）、∆A<0 （C）、∆G=0 （D）、∆S>0二、问答题1、在373.15K、100Kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS =0，所以此过程的ΔS=0。
此说法是否正确，为什么？提示：不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔＳ≠０。
2、下列说法对吗？为什么？(1)绝热可逆过程ΔS =0，因此，熵达最大值。
(2)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(3)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(4)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
提示： (1) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(2)不对，对任何循环过程ΔS＝0, 不是是否可逆，(3) 应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS环＞0,(4)对3、证明下列关系（1）(∂U/∂p)T=-T(∂V/∂T)p-p(∂V/∂p)T证明：因为U=U（S，V）所以dU=(∂U/∂S)V dS+(∂U/∂V)T dV=TdS-pdV则(∂U/∂p)T=T(∂S/∂p)T-p(∂V/∂p)T由麦克斯威关系知-(∂S/∂p)T=(∂V/∂T)p代入上式得:(∂U/∂p)T=-T(∂V/∂T)p-p(∂V/∂p)T4、用热力学原理证明在100℃，202.65KPa时水比水蒸气稳定。
证明：所谓水比水蒸气稳定，就是在此条件下，水蒸气能自动凝结成水。
故这是一个恒温恒压下相变过程的方向问题，要判别此方向可用吉氏函数判据。
为此设计以下恒温循环：H 2O （l ，202.65kPa ） ∆G H 2O （g ，202.65kPa=p 1）1 3H 2O （l ，101.325kPa ） 2 H 2O （g ，101.325kPa=p 2） 由热力学基本方程dG=-SdT+VdP,在恒温下，有dG=VdP,则⎰=∆VdP G ，将其用于以上循环，有：321G G G G ∆+∆+∆=∆2112(1)0()P P P P V dP V g dP =++⎰⎰ ()()[]dP l V g V P P ⎰-=12 []()21p p l V g V --=）（）（ 因为V （g ）>V(l),P 1>P 2，△G>0，故在1000C ，202.65KPa 时，水不会自动气化，而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。
5、已知在25℃与100 kPa 下，反应的反应热Q=92.30KJ ，所以此反应的 ∆S=Q/T =92.30/298.2=310J∙K -1，因∆S >0，所以此反应在25℃时能自发进行。
请指出上列叙述及结论中的错误。
三、计算题1、2 mol 双原子理想气体从始态300 K ，50dm 3，先恒容加热至400 K ，再恒压加热至体积增大到100dm 3，求整个过程的。
解：先求出末态的温度2、铁制铸件质量为75g ，温度为700K ，浸入293K 的300g 油中。
已知铁制铸件的质量热容C p =0.502J·K -1·g -1, 油的质量热容C p =2.51J·K -1·g -1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。
解：75×0.502×(700-T )=300×2.51×(T -293) ; T =312.4（K ）ΔS (铸件)= 75×0.502×ln 312 .4/700=-30.38(J·K -1)ΔS (油)=300×2.51×ln 312 .4/293=48.28(J·K -1)ΔS (隔离)=-30.38+48.28=17.9(J·K -1)3、100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N 2(g)及装于小玻璃瓶中的3 mol H 2O(l)。
环境的压力即系统的压力维持120 kPa 不变。
,215()2(800300)20.792V m R T T KJ U nC -=⨯⨯-=∆=今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为101.325Kpa，在此条件下水的摩尔蒸发焓。
解：将气相看作理想气体。
系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此H2O(g)的分压为4、1mol 单原子理想气体，始态为273K，PӨ，分别经下列可逆变化：（A）恒压下体积加倍（B）绝热可逆膨胀至压力减少一半。
试计算上述各过程的Q、W、∆U 、∆H 、∆S、∆ A、与∆ G.（已知273K，PӨ下该气体的摩尔熵为100 J∙K -1∙mol -1 ）。
解：1、恒压下体积加倍 VnRT p =，当212V V →时，212T T → J K mol K J mol T T nC U m V 3405)273)(314.823(1)(1112,=⋅⋅⨯=-=∆-- J K mol K J mol nRT V p V V p V p W 2270)273)(314.8)(1()2(1111111=⋅⋅===-=∆=-- J W U Q 5675=+∆=JK mol K J mol T T C H p 5674)273)(314.825)(1()(1112=⋅⋅⨯=-=∆--或J Q H p 5674==∆ 1111241.142ln )314.825)(1(ln ---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S p 1111124.11441.14)100)(1(----⋅=⋅+⋅⋅=∆+=K J K J mol K J mol S S S JK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210949.2)]100()273()4.114)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- 2211114()()3405[2(273)(114.4)(273)(100)]3.17610A U TS U T S T S J K J K K J K J--∆=∆-∆=∆--=-⋅-⨯⋅=-⨯ 2、绝热可逆膨胀至压力减少一半0=Q111122p T p T γγγγ--= 667.123)25(,,11===R R C C m V mp γ γγ)()(12121T T p p =- 667.12667.11)273(2KT =- K T 2072= J K K mol K J mol T T C U V 1.823)273207)(314.823(1)(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆-- J U W 1.823=∆-=JK K mol K J mol T T C H p 1372)273207)(314.825)(1()(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆-- 0==∆TQ S R JK K mol K J mol J TS H TS H G 5228)273207()100)(1(1372)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- 11()823.1(1)(100)(207273)5777A U TS U S TJ mol J K mol K K J--∆=∆-∆=∆-∆=--⋅⋅⨯-=。