第七章-固相反应-无机材料科学基础教学提纲
第7章 固相反应(1)无机材料科学基础
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
2．试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。 3. 如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、 Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提 高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
曲线2下降，催化 产物层加强、致密，使表面活性降低，
Ⅲ 第一脱活期 400～500℃ 特性降低，曲线8 产物层仅限于分子表面膜范围，未构
未出现
ห้องสมุดไป่ตู้成晶核
Ⅳ
二次活化期
500～620℃
曲线2↑，曲线8开 扩散结果使表面层疏松和活化，表面
始出现
活性增加，晶核开始形成
Ⅴ
晶体形成期
620～750℃
曲线8上升， 曲线2下降
阶段
名称
温度
现象
原因
Ⅰ 隐蔽期
<300℃
曲线1下降，吸附
反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称
色剂能力下降。
隐蔽期，结果使表面积降低。
无机材料科学基础复习重点
第二章、晶体结构缺陷1缺陷的概念2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构）弗伦克尔缺陷肖特基缺陷3、杂质缺陷、固溶体4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体）种类、形成条件、缺陷的计算等5、连续置换型固溶体的形成条件6、影响形成间隙型固溶体的因素7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度）缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较幻灯片68、缺陷反应方程和固溶式9、固溶体的研究与计算写出缺陷反应方程T固溶式、算出晶胞的体积和重量T理论密度（间隙型、置换型）T和实测密度比较10、位错概念刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。
幻灯片7第三章、非晶态固体1熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系2、非晶态物质的特点3、玻璃的通性4、Tg、Tf ,相对应的粘度和特点5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能6、玻璃形成的动力学条件（相变），3T图7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处）8、玻璃的结构参数Z可根据玻璃类型定，先计算R,再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。
9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别10、硼的反常现象幻灯片8第四章、表面与界面1表面能和表面张力，表面的特征2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、改变表面粗糙度、降低固液界面能3、表面粗糙度对润湿的影响4、吸附膜对润湿的影响5、弯曲表面的效应（开尔文公式的应用）6、界面的分类与特点7、多晶体组织8、粘土荷电的原因，阳离子交换序9、粘土与水的作用，电动电位及对泥浆性能的影响流动性，稳定性，悬浮性，触变性，可塑性10、瘠性料的悬浮与塑化泥浆发生触变的原因，改善方法幻灯片9第五章、相平衡1、相律以及相图中的一些基本概念相、独立组分、自由度等2、水型物质相图的特点（固液界线的斜率为负）3、单元系统相图中可逆与不可逆多晶转变的特点4、S iO2相图中的多晶转变（重建型转变、位移型转变）5、一致熔化合物和不一致熔化合物的特点6、形成连续固溶体的二元相图的特点（没有二元无变量点）7、相图应用幻灯片108、界线、连线的概念，以及他们的关系9、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。
材料科学基础 固相反应
材料科学基础-----固相反应
动力学的任务之一是把反应量和时间的关 系用数学式表示出来，以便知道在某个温度， 时间条件下，反应进行到什么程度，反应要 经过多少时间完成。
由于不同的反应机理，动力学公式是不一 样的，测定不同的反应速度，可用具体的动 力学方程。
材料科学基础-----固相反应
反应速度以单位时间内，单位体积中反应 物的减少（或产物的增加）表示，对于最简 单反应AB，反应速度表示为
（1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽
压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
材料科学基础-----固相反应
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任 务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上 化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在 不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往 只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。
高等无机化学-71 固体的相变和固相反应
7.1 相律与杠杆定律
7.2 相图 7.3 相转变的定义和热力学分类 7.4 固态相变的动力学 7.5 相转变的机理
7.6 钢的相变
7.7 固相反应 7.8 固相反应的影响因素 7.9 固相反应的研究方法
掌握相律；单元体系、两元体系、三元体系的相图。
掌握相转变的定义和热力学分类及相转变的动力学、相转变 机理。
了解钢的相变 掌握固相反应的属性；涉及单一固相的反应；固 -固相反应； 粉末和烧结反应; 固体熔化，相变，氧化，还原，分解，固-固反应，固-液反 应等都是固相反应的范畴。 相平衡、热平衡以及化学平衡是化学热力学的主要内容。 相图是温度 ( 或压力 ) 对组成的图，以图形方式概括了在热力
1、鳞石英区的收缩及其在～900大气压时 的最后消失；
2、～1600大气压，方英石区的消失，
3、高于1600大气压，石英是唯一稳定的多 晶，并能在更高压力下存在。
图7.4 SiO2体系的相图
三、凝聚的单元体系
相律适用于凝聚态，压力不是一个变量，蒸气相也不重要。 于是，凝聚的单元体系的相图简化为一条线，因为温度是唯 一的自由度。 以图解形式表示这样一条线的相图是常用的。
7.2.2
• 对于固态化学，压力不是一个变量，蒸气相也不重要。 • 所以，二元体系就只包含温度和组成这二个变量，这时相图 就是温度-组成图。
一、完全互溶的二元体系
当两元的化学性质相似，具有同样的结晶构型，且离子半径 相差在10%以内时，它们不仅在熔融的液态中完全互溶，而 且在固态中也无限互溶，形成组成可变的连续固溶体，
图7.8 低共熔型完全不互溶的二元体系
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
材料科学基础教学大纲
材料科学基础教学大纲课程号：课程名称：材料科学基础II 学分：4英文名称：Fundamentals of Materials Science （II）周学时： 4预修课程：《材料科学基础I》面向对象：材料科学与工程专业本科生一、课程介绍（100-150字）（一）中文简介《材料科学基础II》是《材料科学基础I》与材料科学后续专业课程的连接纽带，是材料系学生学习其它材料科学与工程相关专业课的基础，内容主要包括固态扩散、相图、固相反应、陶瓷烧结过程、熔融态与玻璃态、金属的凝固与结晶、固态相变过程等。
（二）英文简介This course provides fundamental knowleges for more specified courses related to materials science and engineering. The major contents are as follows: solid diffusion, phase diagrams, solid state reaction, sintering process of ceramics, molten and glassy states, solidification and crystallization of metals, and solid state phase transformations.二、教学目标（一）学习目标《材料科学基础II》课程教学的基本目的是在学生学完《材料科学基础I》课程之后，通过本课程的学习，进一步掌握材料研究与制备过程中所涉及的基础理论问题，如相平衡与相变过程、材料不同尺度范围内的本征结构、晶体组织、几何形态及表观性能，材料微观行为与宏观表现的有机联系，具有不同化学成分、加工过程、组织结构及宏观性能材料的物理本质、材料制备过程中的固相反应和烧结过程等。
学完本课程后，学生应掌握固态扩散基础知识；各类相图的判读以及在实际过程中的应用；理解固相反应、陶瓷烧结过程的实质和控制条件以及相关的动力学关系；掌握玻璃制备过程中的熔融态结构与性质以及玻璃形成过程与结构;掌握金属凝固和结晶基本过程以及成分分布、组织结构调控；掌握材料固态相变，特别是钢的奥氏体化、珠光体相变、马氏体相变、贝氏体相变、脱溶与时效、调幅分解等基础知识。
无机材料化学 固相反应
G R ) RT
第三节 固相反应动力学
4、金斯特林格方程
a、金斯特林格方程的推导
A x R B
0
模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，
同时讨论产 物密度变化。
在产物层内，
C 4r dx＝D 4r ( ) r R x dt r
2 2
dx D C dt r r R x
推广
1 1 1 1 ＋ ...... V VD VR V结晶
第三节 固相反应动力学 二、化学反应动力学
1、均相反应（液相）
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可知，对于 均相二元反应系统，若化学反应依反应式mA+nB→pC进行，则 化学反应速率的一般表达式为：
VR dCc m n KC A C B dt
第三节 固相反应动力学
设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为 dm/dt 由Fick第一定律 C 0 R( R x ) dm A C 2 C D .4r ( ) r R x M ( x ) ( ) r R x dt r r r2x
dx R 把( 2)代入(1) K0 dt x( R x ) 2x x (1 ) 2 K 0 t将G的关系式代入得 3R
一 固态反应特征 基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相 或液相没有或不起重要作用。(固相反应属非均
相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质 输送的先决条件)
（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点 或系统的低共熔温度，通常相当于一种反 应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温 度称为泰曼温度或烧结温度。
第二节 固相反应的过程及机理
无机材料科学基础教学大纲
《无机材料科学基础》教学大纲英文课程名称: Foundation of Inorganic Material Science课程编号：0711305总学时：88（其中理论课学时：74 实验学时：14）总学分：5.5先修课程：物理化学、晶体学适用专业：无机非金属材料工程开课单位：材料科学与工程学院无机非金属材料工程教研室执笔人：梁忠友审校人：来启辉一、课程教学内容绪论材料的发展动向及本课程的重要地位；本课程的特色及基本要求。
第一章晶体化学基本原理原子半径和离子半径；球体紧密堆积原理，六方堆积和立方堆积；配位数和配位多面体；离子的极化对化学键和结构的影响；电负性，估计化学键；鲍林规则。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷第一节典型结构类型氯化钠型、金刚石型、氯化铯型、闪锌矿型、纤锌矿型、萤石型、金红石型、碘化镉型、刚玉型、钙钛矿型、尖晶石型。
第二节硅酸盐晶体结构岛状结构、组群状结构、链状结构、层状结构、架状结构。
第三节晶体结构缺陷，点缺陷、固溶体、非化学计量化合物，固溶体研究方法；线缺陷，包括螺旋位错和刃位错。
第三章熔体与玻璃体第一节熔体结构——聚合物理论，第二节熔体性质粘度和表面张力。
第三节玻璃通性各向同性；介稳性；熔融态向玻璃态转化的可逆性与渐变性；熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。
第四节玻璃的形成玻璃态物质的形成方法简介；玻璃形成的热力学、动力学，结晶化学条件；第四节玻璃的结构晶子学说；无规则网络学说。
第五节常见玻璃类型硅酸盐玻璃；硼酸盐玻璃。
第四章表面与界面第一节固体的表面固体的表面特征；晶体表面结构；固体表面能；第二节界面行为，润湿与粘附；吸附与表面改姓；第三节晶界晶界结构与分类；多晶体的组织；晶界应力。
第四节粘土—水系统胶体化学粘土的荷电性；离子吸附与交换；电动性质；胶体性质；瘠性料的悬浮与塑化。
第五章相平衡。
第一节硅酸盐系统相平衡的特点热力学平衡态与非平衡态；硅酸盐系统中的组分、相及相律。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
➢固相反应的分类 纯固相反应
按参加反应物质 有液相参与的反应
状态划分
有气体参与的反应 氧化反应 还原反应 按反应的性质分 加成反应
置换反应
分解反应
按反应机理分
化学反应速度控制过程 晶体长大控制过程
扩散控制过程
➢固相反应的反应机理
物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程为例： 前提：反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触； 过程： 1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相； 2. 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长； 3. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应
若反应截面在反应过程中不变(例如金属平板得的化过程)且反应级 数为1时，可得：
dG dt
K1'
1G
(9)
对如(9何)式验积证分上，述并动考力虑学到是初正始确条的件呢t？=0如，果G＝我0们得能：使扩散阻力
很采小取F ，降1 '低这G 反时应扩 物散颗很ln 粒快度，1 ，反 再应G 加为入化 助学 熔反K 剂应来所1 't使控反制(应。1处实0)于验化上学常
将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质 的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进 行。
对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故 而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发 生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。
由此可以认为:固相反应是固体直接参与化学作用并起 化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起 着控制作用的反应。显然此时控制反应速度的不仅限 于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒 生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将 影响着反应速度。
根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面 上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：
VR KC
VD
D
dC dx
x
K为化学反应速率常数，C为界面处氧气浓度； D为氧气在产物中的扩散系数。
显然当整个反应过程达到稳定(平衡)时，整体反应速率V为：
VVR VD
由 KCDdC DC0C 得界面氧浓度：
dx x
C
C0 1 K
D
或
V KC
1
1
KC0 DC0
1 1 1 V KC0 DC0
由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒
数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
1
V
1 1 1 1
V V V 1max
2max 3max
Vnmax
动力学方程： V KC
1
1
KC0 DC0
把(5)式代入(4)式得：
d d G t 4K R 0 21G 2 31G n
(6)
当反应级数为1级时，可得：
d d G t4K R 0 21G 5 3K 11G 5 3
(7)
对(7)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：
F1G1G231K1t
(8)
(8)式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间 的关系。
第七章-固相反应-无机材料科学 基础
➢固相反应的特点
1. 固相反应是非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发 生化学作用和物质输送的先决条件。
2. 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 3. 固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相
当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧 结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm；盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和 0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 4. 当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显 著的温度-海德华定律。
反(1应0)式动就力为学反范应围截。面如为Na平C板O3模：型Si变O2化=1时：固1，相进反行应固转相化反率应， 其或动反力应学度是与化时学间反得应关控系制。的一级反应。
均相V 反 Rd应 dcC tK ： A m C C B n
对于非均相的固相反应，不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数
固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。
转化率
转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
设反应物颗粒呈球状，半径为R0。 经t时间反应后，反应物颗粒外层x 厚度已被反应，则定义转化率G：
渡范围，即：
V
1
1
1
1
1
Kc0 D0c VR最大 VD最大
由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大 速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
7.7.2 化学反应动力学范围
特点：反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应 速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。 均相反应：
由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应 式mA+nB pC进行，则化学反应速率的一般表达式为：
VR
dCC dt
KCAmCBn
(1)
式中：CA、CB、CC－代表反应物A、B和C的浓度；
K－反应速率常数，它与温度存在如下关系：
KK0
expRGTR
(2)
K0为常数，△GR为反应活化能。
➢非均相反应
GR03R R030x3
3
11Rx0
(3)
固相化学反应中动力学一般反应式可写成：
dGKF1Gn
dt
式中 n－反应级数；
K－反应速率常数；
F－反应截面。
(4)
均相V 反 Rd应 dcC tK ： A m C C B n
反应截面与转化程度的关系为：
F=A(1-G)2/3
当反应物为球形颗粒时： 2
F4R021G3 (5)
• 讨论：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
当扩散速度远大于化学反应速度时，则V = KC=VR最大（式中C0=C），说明化学 反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。
当扩散速度远小于化学反应速度时，即C= 0，VDc0cDc0VD最大
说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。
当扩散速度和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过
7.7 固相反应动力学方程 7.7.1 固相反应一般动力学方程
固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变 化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程，如化 学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。
Ms1 2O2gM Os
反应经t时间后，金属M表面已形 成厚度为δ的产物层MO。进一 步的反应将氧气O2通过产物扩散 到M-MO界面和金属氧化两个过 程所组成。