材料合成与制备新技术》课件：第五章定向凝固PPT课件
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3
5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953 年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝 固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出 了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分 过冷理论。
4
在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于 航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片 的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航 空工业发展。
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d / dt
22
其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温 度 梯 度 ， Γ 为 Gibbs-Thompson 系 数 ， LV 为 凝 固 潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒 为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的 符号。
第五章 定向凝固技术
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材料制备与加工技术的发展对新材料的研发、 应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效 的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材 料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固 技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组织和 优异性能的材料。
2
定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例
9
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中 发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将 会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
10
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
23
由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S 2 G r2m 0 G C p V V //D D L L
式中
Gr KLGL2KKSGS
24
表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
K 2K LG LLa VLK 2K SG SS VS2m 0G Cp V V//D D LL 2L K VV m 0 pG V C/D L
式中，
V
2DL
2VDL2
2
1/2
DL
L
V 2DL
2V L
22L1/2
21
S 2V DS 2V DS 22D S1/2
KLL KSS
2K
K KS KL 2
6
5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
7
定 在凝固过程中采用强制手段，在
向 凝 固
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
8
定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定 因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失 稳，导致树枝晶的形成。
17
成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的 第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
18
但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过 程中，必然带有很大的近似性;
14
图5.1 成分过冷
15
据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。
Vcs GL DL T0
式中，△T0=mLC0(k0-1)，△T0是合金平衡结晶温度间隔。
16
在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在 平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会 由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自 由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
19
2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
13
在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次 提出了著名的“成分过冷”判据：
GL mLC（ 0 k01） T0
V
k0DL
DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
11
成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏 析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
12
固液界面液相区内形成成分过冷条件
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同， 即溶二质是原在子凝在固液过相程中中固，溶由度于大外，界在冷固却相作中用固，溶在固度 小液，界面当固单相向一合侧金不冷同却位凝置固上时的，实溶际质温原度子不被同排挤，到外 液界相冷中 却能去，力在强固，液实界际面温液度相低一；侧相堆反积实着际溶温质度原高子。， 形如成果溶 在质固原液子界的面富液集相层一侧。随，着溶离液开中固的液实界际面温距度离低 增于大平衡，时溶液质相质线量温分度数逐，渐出降现低过。冷现象。
近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技 术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从 Charlmers等的成分过冷理论到Mullins等的固/ 液界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固 过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固 技术的发展。
5
随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及 实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不 断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的 制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必 将使凝固理论得到完善和发展。
5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953 年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝 固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出 了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分 过冷理论。
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在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于 航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片 的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航 空工业发展。
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其中，αL、αS分别是液固相的热扩散系数，KL、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温 度 梯 度 ， Γ 为 Gibbs-Thompson 系 数 ， LV 为 凝 固 潜 热，ω为几何干扰频率，ε为扰动振幅，σ的符号就 决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒 为正值，因而临界稳定性条件实际上取决于分子的 符号。
第五章 定向凝固技术
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材料制备与加工技术的发展对新材料的研发、 应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效 的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材 料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固 技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组织和 优异性能的材料。
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定向凝固的发展历史 定向凝固基本原理 定向凝固工艺 应用实例
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5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中 发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将 会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
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1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生长。
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由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S 2 G r2m 0 G C p V V //D D L L
式中
Gr KLGL2KKSGS
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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
K 2K LG LLa VLK 2K SG SS VS2m 0G Cp V V//D D LL 2L K VV m 0 pG V C/D L
式中，
V
2DL
2VDL2
2
1/2
DL
L
V 2DL
2V L
22L1/2
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S 2V DS 2V DS 22D S1/2
KLL KSS
2K
K KS KL 2
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5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
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定 在凝固过程中采用强制手段，在
向 凝 固
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
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定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定 因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失 稳，导致树枝晶的形成。
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成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的 第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚 至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性 地解释。
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但是这一判据本身还有一些矛盾，如： 成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过 程中，必然带有很大的近似性;
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图5.1 成分过冷
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据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。
Vcs GL DL T0
式中，△T0=mLC0(k0-1)，△T0是合金平衡结晶温度间隔。
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在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在 平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会 由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自 由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
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2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
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在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次 提出了著名的“成分过冷”判据：
GL mLC（ 0 k01） T0
V
k0DL
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式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）； V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合 金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质 扩散系数；ΔT0为平衡结晶温度间隔。
负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏 析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出单 晶二元合金成分理论。
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固液界面液相区内形成成分过冷条件
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同， 即溶二质是原在子凝在固液过相程中中固，溶由度于大外，界在冷固却相作中用固，溶在固度 小液，界面当固单相向一合侧金不冷同却位凝置固上时的，实溶际质温原度子不被同排挤，到外 液界相冷中 却能去，力在强固，液实界际面温液度相低一；侧相堆反积实着际溶温质度原高子。， 形如成果溶 在质固原液子界的面富液集相层一侧。随，着溶离液开中固的液实界际面温距度离低 增于大平衡，时溶液质相质线量温分度数逐，渐出降现低过。冷现象。
近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技 术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从 Charlmers等的成分过冷理论到Mullins等的固/ 液界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固 过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固 技术的发展。
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随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及 实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不 断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的 制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必 将使凝固理论得到完善和发展。