SiO2负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
SiO2负载磷钨酸催化氧化合成苯甲醛的研究
合” 、 ］酯化反应 ［ 、 ｒ ｄ ｌ ｒ ｔｌ 反应 等在 化 学工 业 的 Ｆｉ ｅ —Ｃａ ｓ ｅ ｆ ７
应 用 取得 了重 要 进 展 。但 在 氧 化 反 应 中应 用 不 是 很 多 ， 文 本
圈 ｌ 鹄 霸 血 量 胄阜 甲罅 钮 化 席 自 髟响 量 ｔ ｌ Ｉ
通过对 比研究 了介孔 ＳＯ 负载 杂多酸 对苯 甲醇催化 氧化 反 ｉ 应的催化 性能。
【 摘要】 本文通过以 ３ ％双氧水为氧化剂 ， ０ 以介孔 Ｓ ２ 载磷钨酸为催化剂 ， ｉ 负 Ｏ 对苯 甲醇氧化合成 反应进行 了研究 ， 讨论 了
各因素对反应 的影 响。结果表明 ：５ 下催化 Ｈ２ ２ ８ Ｏ 氧化苯 甲醇 ，． ３５ｈ可使 ｌ０ ｏ 苯 甲醇氧 化 ， Ｏｍｌ 其转化率达 到 ９ ．％ ， ２ ４ 同时介
孔 ＳＯ 负 载 磷钨 酸作 为 催 化 剂 有 较 好 的 催化 活性 ， ｉ２ 而且 可 以重 复 使 用 。
【 关键词】 苯 甲醇 ； 化氧化 ； 氧水 催 双
【 中图分类号 】 Ｑ ４ ．２ ６ １ ９ ６８ ＋ ．
【 文献标识码 】 Ｂ
【 文章编号 】 １０ — ４ ７ ２ １ ）６— ０ ７ ０ ０ ３ ３ ６ （０ ０ ０ ０４ — ２
苯 甲醛是制造染料用 的中间体 ， 也是制造 医药品 、 香料 、
调 味 料 、 料 等 精 细 化 工 的 重 要 原 料 。 以往 工 业 上 生 产 苯 甲 涂 醛 都 是 以 甲苯 为 原 料 ， 过 甲苯 侧 链 氯 化 然 后 水 解 或 甲苯 氧 通
向 １０ｍｌ反应瓶 中加入 杂多酸和双氧水 ， ０ 常温下搅拌 １ Ｏ一 １ ｉ ； ５ｒｎ 然后加入苯 甲醇 ， 速搅拌 ３ ５ ， 后通 过抽 虑分 ａ 高 ．ｈ最 离催化剂 ， 备用 。将滤 液倒入 １０ ｍ 圆底烧瓶 中， ０ ｌ 进行 水蒸 气 回流 ， 出上层 乙酸乙酯溶液 ， 于 ２０ ｍ 的圆底烧 瓶中 分 置 ５ ｌ 进行常压蒸馏收集 乙酸 乙酯 ， 瓶内残留液即为苯 甲醛 。 烧
二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯
科研开发吕宝兰张小艳杨水金摘要：采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸催化剂。
以其为催化剂，对以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯的反应条件进行了研究,较系统地研究了反应物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷，反应时间对收率的影响。
实验表明，二氧化硅负载磷钨酸催化剂是合成苹果酯的良好催化剂，在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为原料总质量的1.0%，环己烷做带水剂8mL，反应时间75min的优化条件下，苹果酯的收率可达56.8%。
关键词：苹果酯二氧化硅负载磷钨酸催化缩酮反应中图分类号：TQ426.91文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-057-04（濮阳迈奇科技有限公司，河南濮阳，457000）苹果酯的化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷，系缩酮类化合物，是一种具有新鲜青苹果香味的日用香精原料，也是重要的化工中间体原料，常用作为特殊的反应溶剂或合成中间体。
苹果酯具有香气透发、留香持久等特点，而被广泛地用于洗涤剂、香波等用品中[1]。
其传统的合成方法是在无机质子酸催化下由酮与醇合成[2]。
但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，污染环境等缺点。
随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。
近些年来，催化合成苹果酯的催化剂越来越多，催化效果也比较理想，而且越来越环保[3-7]。
因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义。
本研究是以二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯，较系统地探讨了原料量比、催化剂用量、带水剂、反应时间四因素对反应的影响，通过正交法求得最佳反应条件，取得了较理想的结果。
1实验1.1主要试剂及仪器乙酰乙酸乙酯、乙二醇、环己烷、饱和食盐水,无水氯化钙，H3PW12O40，正硅酸乙酯，正丁醇均为分析二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯纯，磷钨酸自制，实验用水均为二次蒸馏水；标准磨口中量有机制备仪；PK W-Ⅲ型电子节能控温仪；上海光学仪器厂WZS型Abbe折射仪。
光固化环氧丙烯酸酯涂料的改性进展
Chenmical Intermediate262013年第07期科研开发王爱莲摘要：二氧化硅负载磷钨酸(H 3PW 12O 40/S iO 2)为催化剂，苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。
探讨H 3PW 12O 40/SiO 2对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。
实验表明：H 3PW 12O 40/SiO 2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂；在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min 的最佳条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。
关键词：苯甲醛乙二醇缩醛H 3PW 12O 40/SiO 2催化中图分类号：TQ630.6文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-026-04(山西省化工研究所，山西太原，030021)1引言近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。
与其他类型的涂料相比，UVCC 具有固化速度快(秒计)，环保节能，涂层性能优，不需要高温、适合流水线生产，可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速[1]。
自从20世纪60年代德闰Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展[2]。
UVCC 由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。
低聚物是含有C=C 不饱和双键的低分子质量树脂，主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯／硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。
环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点，是目前应用最广泛，用量最大的光固化低聚物。
二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成苹果酯-B
定量的催化剂加入到 １０ｍ ５ Ｌ三颈烧瓶中， 加热回流分水 ， 冷却。将有机层合并后用饱和食盐水洗涤 三次， 再经无水 Ｃ Ｃ 干燥后进行常压蒸馏 ， ａ１ 先收集前馏分， 再减压 收集沸程 为 １０Ｃ～ ８ （ ．８ ６ ￣ １５ ０ ０２ Ｍ ａ 的馏分 ， Ｐ） 测定折光率 ， 称量计算收率。
较强的化学作用 ， 而不是简单的物理吸附作用。
由图 ２可 知 ， Ｐ Ｍ ６ ４ ８０ 。８７ 。１．４ ，５ ５。２ ．０ ，８０ 。 ３ ．５ 出现较 强 的 Ｈ３Ｗ６ ｏ０ｏ ．８ ，．９ ， ３ 。２ ．５ ，９ ３。２ ．５和 ４６ 。 在 ０
衍射峰 ， 这表明其具有 Ｋ ｇｉ 结构 的骨架特征。当 Ｈ Ｐ Ｍ 。 柏 ｅｇ ｎ ，Ｗ ｏ０ 负载 于 Ｓ ： 以后 ， ｉ 上 Ｏ 只有在 ２ ＝ ０
由表 ２可 知 ， 四个 因 素 中 以催 化 剂用 量 对 反应 的影 响 最 为 明显 ， 大 小顺 序 为 Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞ ． 其 Ａ 由
位级分析可知， 最佳 的位级组合是 Ａ ｃＤ ， 即最佳 的反应条件是固定乙酰乙酸乙酯用量为０ ２ 。 。 ，亦 ．０ ｍｌ ｏ的情况下 ， （ ａ 乙酰乙酸 乙酯） ｎ １２一 ： （ ， 丙二醇）＝ ：． ， １１３ 催化剂用量 占反应物料总质量的１Ｏ ． ％，
ＨＰ Ｍ ６４ Ｓ ２ ３Ｗ６ ｏ００ ｉ 的制备 将 １ｇ ３Ｗ６ ｏ０ｏ ／Ｏ 引： Ｐ Ｍ ６ ４ Ｈ 溶解于 ２ Ｌ水中， 一定计量比的正硅酸 ０ｍ 将
乙酯 和正 丁醇 （ 体积 比约 为 ：．： ） ２５ １ 的溶 液 滴 加 到 Ｈ Ｐ Ｍｏ０ Ｗ ∞溶 液 中 。在 室 温 、５ 、０Ｃ下 分 别 ４ ％ ８￣ 搅 拌 １ｈ １ｈ３ｈ 所 得凝 胶分 别在 ４ 、 、 ． ５℃和 ９ Ｏ℃ 真空下 干燥 １ ３ ５ｈ ６ｈ和 ． ．所得 干凝 胶用 ９ ０℃ 的热 水 洗至 滤液 为 中性 。然后 ， 马 弗 炉 内 于 １０ｏ 在 ５ Ｃ活化 ３ｈ 即制得 负载 量 为 ４ ， ０％ 的 Ｈ Ｐ Ｍ 加 Ｗ ｏＯ ／
负载磷钨酸催化剂的制备及在BEA合成中的应用
苯酐 （ Ａ Ｒ， 北京 化 工 厂 ） ； 乙基 苯 （ Ａ Ｒ） ； 氯 苯 （ Ａ Ｒ） ； 活性 炭 （ 催化剂载体专用 ） ； 一Ａ Ｉ ： Ｏ ， （ 阿 拉 丁试剂 ） ； 磷钨酸（ Ａ Ｒ， 天津 科 密 欧 化 学试 剂 有
限公 司 ） ； ＭＣ Ｍ 一４ １ （ 比表 面 积 ≥９ ０ ０ ｍ ／ ｇ ） ； Ｓ Ｂ Ａ
２０１ ５正
７ 月
郑 州 大 学 学 报 （工 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
Ｊ ｕ １ ． ２ ０ １ ５
载量 和焙烧 温 度． 通过 Ｘ Ｒ Ｄ， Ｎ Ｈ 一Ｔ Ｐ Ｄ， Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ 和Ｂ Ｅ Ｔ表 征对催 化剂 进行 了分析 ． 实 验 还研 究 了 催 化剂 的重 复使用性 能 ．
器
尽 管该 工艺 所 用催 化剂 无水 Ａ １ Ｃ １ 活性 较 高 ，
但 在反 应 中使 用 量 是 原 料量 的两 倍 ， 且 易 与产 物 形 成络 合物 ， 经 稀 酸酸解 后 造成 大量 铝盐 流失 ， 无 法 回收 ， 这 是构 成现 今 Ｂ Ｅ Ａ生 产 企 业环 境 压 力 大 的主要 原 因之 一 ． 为 了改 进 Ｂ Ｅ Ａ生 产 工 艺 ，
意义 ．
笔者采 用 浸 渍 焙 烧 法 ， 选用 Ｓ ｉ Ｏ ： 、 ＭＣ Ｍ 一４ １
体， 也可 作 为染料 中间体 和光 敏 材料 原 料 等 ¨ ．
随 着全 球 造 纸 业 的 发 展 ， Ｂ Ｅ Ａ 的 需 求 量 急 剧 增 加． ห้องสมุดไป่ตู้ 国工业 生 产 Ｂ Ｅ Ａ普 遍 采 用 苯 酐 法 ： 以苯 酐 和 乙基 苯为 原料 ， 氯苯为溶剂 ， 无水 Ａ １ Ｃ １ 为 催 化 剂发 生 Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ １ ． Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ酰 基 化 反 应 得 到 Ｂ Ｅ Ａ 反应 如 下 ： ，
SiO2负载磷钨酸催化苯甲醚与乙酸酐反应
摘 要 ： 负载 杂 多酸 不 但 有 利 于催 化 剂 的 分 离， 且 可 以使 均 相 反 应 多相 化 。 以 ｓ０ 而 ｉ 为 载 体 ， 过 不 同 的 负 通
载 方 法 制 备 Ｓ０。负载 磷 钨 酸 催 化 剂 ， 其 用 于 催 化 苯 甲 醚和 乙酸 酐发 生 Ｆ ｉ ｅ—Ｃ ａｔ ｉ 将 ｒ ｄ ｌ ｒｆ ｅ ｓ酰基 化 反 应 ， 成 对 甲氧 基 合
处 理 温 度 和 回流 时 间有 关 。 并 对 负载磷 钨 酸 （ Ｗ ／ ｉ ） 行 了 Ｉ ｘ Ｄ 等 表 征 。 ＨＰ ＳＯｚ进 Ｒ、 Ｒ
关 键 词 ： 磷 钨 酸 ； Ｓ Ｏ ； 苯 甲 醚 ； 乙酸 酐 ； 酰 基 化 反 应 ｉ ２ 中 图 分 类 号 ： ＴＥ ２ ． ６４４ 文献标识码 ： Ａ ｄ ｉ１ ． ６ ６ ｊ ｉ ｎ １ ０ — ３ ６ ． ０ ｉ ０ ． ０ ｏ ：０ ３ ９ ／．ｓ ． ０ ６ ９ Ｘ ２ １ ． ４ ０ ８ ｓ
第 ２ 卷 第 ４ ４ 期
２１ ０ １年 ８月
石
油
化
工
高
等
学
校
学
报
Ｖｏ ．２４ １
ＮＯ．４
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＩ Ｓ Ｉ Ｅ
Ａｕ ｇ． ２ １ ０１
文 章 编 号 ： ０ ６ ９ Ｘ（ ０ １ ０ — ０ ２ — ０ １ ０ —３ ６ ２ １ ） ４ ０ ９ ５
Ｒｅ ｅ ｖ ｄ １ ｕ ｙ ２ １ ；ｒ ｖ ｓ ｄ ２ Ａｕ ｕ ｔ２ １ ；ａ ｃ ｐｔｄ １ ｇｕ ｔ２ １ ｃ ｉ ｅ ９ Ｊ ｌ ０ １ ｅ ｉｅ ｇ ｓ Ｏ １ ｃ ｅ ｅ ８ Ａｕ ｓ Ｏ １
硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮_施介华
c a t a l y s t f o r s y n t h e s i s o f p m e t h o x y a c e t o p h e n o n e ( p MO A P )f r o ma n i s o l e ( A N )a n da c e t i ca n h y d r i d e ( A A) w e r ep r e p a r e db yt w os t e pi m p r e g n a t i o n s .T h eC s W12 O i O a t a l y s tw a s 2. 5 H 0. 5 P 40 /S 2 c c h a r a c t e r i z e db ym e a n s o f X R D , F T I Ra n dN H T P D . E f f e c t s o f C s W12 O o a d i n g a m o u n t o n 32. 5H 0. 5P 40 l t h e c a t a l y s t , a n dm o l er a t i oo fA Nt oA A , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ny i e l da n d s e l e c t i v i t yt op MO A Pw e r ei n v e s t i g a t e d .I nb o t hC s W12 O n dC s W12 O i O h e 2. 5H 0. 5P 40 a 2. 5H 0. 5P 40 /S 2, t p r i m a r yK e g g i ns t r u c t u r eo fd o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ew a sm a i n t a i n e d .I nC s W12 O i O 2. 5 H 0. 5 P 40 /S 2 c a t a l y s t , t h e d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t em a i n l ya c c u m u l a t e do ns u r f a c e o f S i O u p p o r t .U n d e r o p t i m u m 2 s r e a c t i o nc o n d i t i o n s f o r s y n t h e s i s o fp MO A P :30% ( w ) C s W12 O i O a t a l y s t d o s a g e4% 2. 5H 0. 5 P 40 /S 2 c ( m a s s f r a c t i o n o nt o t a l m a s s o f r e a c t i o ns y s t e m) , m o l er a t i oo f A Nt oA A 10, r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 100 ℃ a n dr e a c t i o nt i m e120 m i n , y i e l da n ds e l e c t i v i t yt op MO A Pw e r e83. 4% a n d 96. 1%, r e s p e c t i v e l y . [K e y w o r d s ] a n i s o l e ; a c e t i ca n h y d r i d e ; p m e t h o x y a c e t o p h e n o n e ; F r i e d e l C r a f t sa c y l a t i o n ; c e s i u m s u b s t i t u t e d d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t e ; s i l i c a ;c a t a l y s t F r i e d e l C r a f t s 酰化反应是合成芳酮类化合物 的重要途径之一 , 传统的 F r i e d e l -C r a f t s 酰化反应 的催化剂有 L e w i s 酸或质子酸 , 然而这些催化剂在 反应过程中存在 许多弊端 , 如毒性大 、严重腐蚀设 备、 催化剂用量大且无法回收等 。 随着人们环保意
磷钨酸改性SiO2催化合成ETBE
用［－］ ７ ９。作 者采 用 溶 胶 ． 胶 法 制 备 了 磷 钨 酸 改 凝 性 ＳＯ２ 即 ＨＰ ｉ （ ｗＡ／ ｉ２ ， 该 催 化 剂 应 用 于 乙 ＳＯ ）将
的热 稳定 性 ｌ ， ４ 在多 种 有 机 反 应 中表 现 出很 好 的 Ｊ 催化特 性［－ 但 杂 多 酸 的 比表 面 积 小 ， 易 再 ５ ６， Ｊ 不
生 ， 温 易 分 解 ， 很 大 程 度 上 限 制 了 它 的 应 高 在
基叔 丁基 醚 （ Ｔ Ｅ） 甲基 戊 丁基 醚 （ ＡＭＥ） ， Ｅ Ｂ 、 Ｔ 等
丁醇 ， 乙醇 和 催 化 剂 磷 钨 酸 改 性 ｓｏ２反 应 温 度 ｉ ， 由恒 温油浴 控 制 。 反应 开 始 后 记 录 反应 时 间 。 定
时取样 分析 Leabharlann １ ３ 分 析 方 法 ．
脂， 副反 应主要 是 异 丁烯 的二 聚 和水 合 。作 者 将 乙醇 与 叔 丁 醇 反 应 ， 接 合 成 Ｅ Ｂ 直 Ｔ Ｅ。Ｅ Ｂ 的 ＴＥ
德蒸 汽压低 ， 与 汽油 混溶 ； 点 高 ， 降低 汽 油 易 沸 能
的挥 发性 ； 中溶解 度 低 。 环 境 污染 小 ； 料 乙 水 对 原 醇无毒 。与 Ｔ ＡＭＥ相 比 ， 和辛烷值 高 ５５个单 调 ． 位 ， 它性 能指标 相近 。Ｅ Ｂ 其 Ｔ Ｅ一 般 由混 合 ｃ 中 ４
１ ｇ磷 钨 酸 （ ＷＡ） 继 续 搅 拌 ２ ， 后 于 １ ０ ＨＰ ， ０ｈ 然 ０ ℃ 晶化 ２ ， 干燥 后在 ３ ０℃ 焙 烧 ５ｈ 即 得 西 ４ｈ 待 ５ ，
几种负载型磷钨酸的制备、表征及其对芘与酸酐的酰基化反应的催化作用
江苏大学硕士学位论文
第二章实验部分
２．１实验仪器和试剂
２．１．１实验试剂
芘（９８％，阿拉丁试剂公司），石油醚（３０．６０。
Ｃ），乙酸酐，１，２一二氯乙烷，丙酮，乙醇，氨水，正硅酸四丁酯，甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
磷钨酸（Ｈ３ＰＷｌ２０４０），硅钨酸（Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０），磷钼酸（Ｈ３ＰＭｏｌ２０４０），苯甲酸酐（９８％），蒙脱土Ｋ－１０，亲水性气相纳米二氧化硅，纳米１，．Ａ１２０３，均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。
２．１．２实验仪器
集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂；
ＤＺＦ．３型真空干燥箱，上海益恒实验仪器有限公司；
７８．１型磁力搅拌器，金坛恒丰仪器厂；
电子天平，北京赛多利斯天平有限公司；
Ｋ０２２００ＤＢ型数控超声波清洗仪器，昆山市超声仪器有限公司；
ＤＦ．１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器；
Ｈ．１６５０型离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
２．１．３分析仪器
ＨＰ７８９０Ａ气相色谱仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；
Ｎｅｘｕｓ４７０ＦＴ－ＩＲ光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
６８９０Ｎ／５９７３Ｂ气质联用仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；
Ｄ８ＡＤⅥ蝌ＣＥ型ｘ射线衍射仪，德国Ｂｕｒｋｅｒ公司；
ＮＤｖＡ．２０００ｅ型比表面与空隙度分析仪，美国康塔仪器公司；
ＴＥＣＮＡＩ．１２型透射电镜仪，荷兰菲利浦公司；
Ｎｅｘｕｓ４７０型号傅立叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
ＴＰＤ．５０００多用吸附仪，天津先权仪器有限公司；。
二氧化硅负载磷钨酸催化甘油与丙酮的缩合反应
二氧化硅负载磷钨酸催化甘油与丙酮的缩合反应任立国;张晓丽;高文艺【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2011(031)004【摘要】利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载的磷钨酸(TPA/SiO2)固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附脱附对TPA/SiO2固体酸催化剂进行了表征,研究了催化剂在甘油与丙酮缩合反应中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、磷钨酸质量分数、反应时间和催化剂质量等对反应性能的影响.结果表明:TPA/SiO2固体酸是平均颗粒为20.9～26.4 nm的无定形催化剂,在甘油与丙酮缩合反应中具有高催化活性和良好稳定性.最佳条件为:催化剂的焙烧温度500℃,TPA质量分数15.0％,n(甘油)∶n(丙酮)=1∶3,催化剂质量为甘油质量的8.0％,环己烷15mL,反应时间6.0h.在最佳的反应条件下,丙酮甘油缩酮收率为93.2％.【总页数】5页(P9-13)【作者】任立国;张晓丽;高文艺【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE624;TQ032.4【相关文献】1.二氧化硅负载磷钨酸催化苯甲醛与甘油缩合反应 [J], 任立国;张晓丽;高文艺2.二氧化硅负载的磷钨酸催化合成苯乙醛甘油缩醛 [J], 任立国;张晓丽;高文艺3.SiO2负载磷钨酸(盐)催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合反应的催化性能 [J], 张富民;袁超树;王军4.苯甲醛与甘油在二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上的缩合反应 [J], 任立国;张晓丽;高文艺5.二氧化硅负载的不同碱金属硝酸盐催化乳酸缩合反应制备2,3-戊二酮的催化性能比较研究 [J], 孙良伟;李新利;唐聪明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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精 细化工
FINE CH EM ICAL S
V o l. 2 8, N o. 1 Jan. 2 0 1 1
精细化工中间体
SiO 2 负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
孙 浩, 郭红起, 陈明清, 刘士荣*
(江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122)
准确称量体积比为 1 0 9的正硅酸四乙酯和无 水乙醇, 混溶于 100 mL 烧杯中, 并用磁力搅拌器剧 烈搅拌, 另在适量乙醚中加入不同量的磷钨酸得到 磷钨酸醚合物并加入到烧杯中, 同时向烧杯中缓慢 滴加 0 015 m ol /L H F 水 溶液, 搅拌待溶 液完全凝 胶。分离出凝胶经细化、水洗后, 先在烘箱中于 100 # 干燥 24 h, 然后置于马弗炉中于 300 # 活化 4 h, 得到负载量依次为 20% 、35% 、50% 的负载催化剂 ( 简记为 PW 12 / SiO2, 负载量以磷钨酸与正硅酸四乙 酯的摩尔比表示 ) , 放入干燥器备用。 1 3 酯化反应
% 94%
精 细 化 工 F INE CH EM ICALS
第 28卷
的催化剂均为传统的浓硫酸或对甲苯磺酸。浓硫酸 作为催化剂时, 催化活性高, 工艺简便, 催化剂价廉, 但是浓硫酸的强酸性和氧化性导致副反应多, 产品 色深, 且腐蚀设备和污染环境; 对甲苯磺酸催化活性 高, 但是催化剂不能重复使用。因此, 采用活性高、 无污染的催化剂催化合成 PA 已经引起研究者的重 视, 文献报道了以复合固体催化剂催化 合成 PA 的 方法 [ 4] , 但此催化剂制备方法及其组成尚不明确。
图 中 杂 多 酸 1 079 1、985 8、892 5 和 806 4 cm - 1是磷钨酸 K egg in 结构的 4个特征峰, 和文献的 红外图谱一致。图中负 载催化剂表征 Kegg in 结构 的 1 079 1、985 8 cm - 1处的特征峰与 1 080 4 cm- 1 的 S i∃ O ∃ S i特征峰重合, 800 3 cm- 1处的 特征峰
摘要: 将磷钨酸原位包埋在 S iO2 的三维网络中, 制备得到 S iO2 负载磷钨酸催化剂 ( PW 12 /SiO2 ) ; 在该催化剂作用 下以甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料 合成了 甲氧基 聚乙二 醇甲基 丙烯酸 酯; 通过正 交实 验确定 了优 化条 件: n ( AA ) /n( PEG ) = 3, 催化剂质量分数为 1% (以醇酸总质量计 ), 阻聚剂质 量分数 1% ( 以醇酸总质 量计 ), 酯 化时间 10 h, 在该 条件下, 酯化率达 93 6% , 产 率为 83 46% 。 在高负 载量下, 磷钨 酸在载 体上仍 然高度 分散且 没有晶相堆积, 反应中催化剂活性组分溶脱量少, 催化剂重复使用 6次, 催化活性未 明显降低。 关键词: 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯; 负载磷钨酸; 催化剂; 酯化率; 精细化工 中间体 中图分类号: TQ 426 91 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2011) 01- 0093- 04 Nhomakorabea1 实验部分
1 1 主要试剂与仪器 正硅酸四乙酯、磷钨酸、乙醇、氢氟酸、乙醚、二
氯甲烷、环己烷等均为 AR; 甲氧基聚乙二醇 ( PEG, 相对分子质量 1 200) 、甲基丙烯酸 ( MAA )、对苯二 酚等均为工业品。
90- 2型定时恒温磁力搅拌器 ( 上海沪西分析 仪器厂 ) ; SH Z - 3循环水式多用真空泵 ( 上海沪西 分析 仪 器 厂 ) ; FTLA 2000 型 红 外 光 谱 仪 ( 德 国 B ruker公司 ); AVANCE∀ 400 MH z核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker公司 ) ; ST - 2000比表 面积与孔径测 定仪 (北京市北分仪器有限公司 ); D8 Advance X射 线粉末衍射仪 (德国 Bruker公司 ) 。 1 2 负载催化剂的制备
明磷钨酸和载体 S iO 2 发生了相互作用, 其作用应基 于 SiO2 表面羟基基团。其他负载量催化剂的 FT IR 光谱与此类似。
分别测定了载体 S iO2、25% PW12 /S iO 2 ( 表示负 载量 25% 的 PW 12 / S iO2, 以下同 ) 、35% PW 12 / S iO2 和 50% PW12 /S iO 2 催化剂的比表面积, 结果见表 1。
2 结果与讨论
2 1 负载催化剂的表征 制备了负载量分别为 20% 、35% 、50% 的 3 种
负载催化剂, 测定了负载后的 PW 12 / SiO2 的 FT IR 光 谱、XRD 衍射图和比表面积。
S iO2 载体、磷钨酸及负载量为 35% 的催化剂的 FT IR光谱见图 1。
图 1 负载催化剂的 FT IR 光谱 F ig. 1 FT IR spectra o f the suppo rted cata ly sts
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 ( PA ) 是一类重要的 化工原料。由于聚乙二醇支链具有很好的极性、水 溶性和柔性, 具有类似冠醚的特性, 在许多领域都有 重要用途。在涂料方面, 此单体制备的丙烯酸树脂 由于有长链柔软的极性侧基的存在, 既具有良好的 柔软性, 又有良好的耐溶 剂性; 还可 制备亲水性树
脂, 具有防水作用, 从而可用于生产汽车玻璃镜和浴 室镜。在建材方面, 此单体的最主要用途是作为聚 羧酸类减水剂的大分子单体, 是建筑材料外加剂的 主要原料 [ 1- 3] 。
Catalytic Synthesis ofM ethoxy Polyethylene G lycolM ethacrylate w ith PW 12 / SiO2
SUN H ao, GUO H ong q,i CHEN M ing q ing, L IU Shi rong*
( Schoo l of Chem ical& M ater ial Engineer ing, J iangnan Univers ity, W ux i 214122, J iang su, China )
第 1期
孙 浩, 等: S iO2 负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯
% 95%
可以认为是 S i∃ O 的弯曲振动峰和 K egg in结构的 W ∃ O c ∃ W 吸收峰重合, 在 980 0 cm- 1处出现的特 征吸收峰可以认为是 K eggin结 构的 W O d 特征
峰。由此表明, 固载在 SiO2 载体上的磷钨酸仍具有 K eggin 结 构, 但 是 磷 钨 酸 在 固 载 后, 磷 钨 酸 的 W Od 的特征吸收峰向低波数方向略有移动, 说
Ab stract: M ethoxy po lye thylene g lycol m ethacry late styrene po lym er w as syn thesized w ith phosphotungstic ac id suppo rted on silica ( PW 12 / SiO2 ) . The catalyst w as prepared by putting tungstophosphoric acid in to the three d im ensiona l structure of silica. T he optim ized conditions fo r the esterificat ion w ere de term ined w ith orthogona l experim ents as: m olar ra tio of m ethoxy po lyethylene g lyco l to m ethacry lic acid w as 1 3, am ount of cata lyst and inhibitor w ere 1% and 1% , respectively ( according to the m ass o f PEG and acry lic acid) , reaction tim e w as 10 h, the esterif ication rate cou ld reach 93 6% and the yie ld w as up to 83 46% . Under high loading am oun,t phosphotung stic ac id has a great degree of dispersion on silica, and w ithout surface packing of bu lk phospho tungst ic acid. The cata lyst has a low desorption on the reaction and st ill has a excellent catalyt ic efficiency a fter using six tim es. Key words: m e thoxy po lyethy lene g lyco l m ethacrylate; supported phospho tungst ic acid; catalys;t esterificat ion rate; fine chem ica l interm ediates Foundation item: P ro ject from T echno log ica l Innovat ion T eam of Jiangsu P rov ince SJK( 2007- 5) !
杂多酸是一种新型环境友好型催化剂, 以 S iO2 为载体的负载型杂多酸催化剂在酯化、醚化、环化等 反应中作为催化剂已有不少文献报道 [ 5- 9] 。作者利 用磷钨酸易形成醚合物的原理, 在溶胶 - 凝胶法制 备 SiO2 时, 将磷钨酸醚合物加入到 SiO2 溶胶中, 并 加入少量 H F 促进溶胶 - 凝胶过程, 将磷钨酸原位 包埋在 S iO 2 的三 维网络中, 制备 得到 SiO2 负载磷 钨酸催化剂 ( PW12 /S iO 2 ) , 并催化合 成了甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯。