石墨烯 氮化硼异质结的制备及电学性能研究
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽【摘要】摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0.1 V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成，N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程，即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献［1］Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Jiang D.，Zhang Y.，Dubonos S.V.，Grigorieva I.V.，Firsov A.A.，Science，2004，306(5696)，666—669［2］Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，Hone J.，Science，2008，321(5887)，385—388［3］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett.，2008，8(3)，902—907［4］ Service R.F.，Science，2009，324(5929)，875—877［5］ Stoller M.D.，Park S.，Zhu Y.W.，An J.H.，Ruoff R.S.，Nano Lett.，2008，8(10)，3498—3502［6］Xu D.，Zhou N.L.，Shen J.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健.高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［7］Zhu L.X.，Li Y.Z.，Zhao X.，Zhang Q.H.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(8)，1804—1808(朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华.高等学校化学学报，2012，33(8)，1804—1808)［8］Ao Z.M.，Peeters F.M.，J.Phys.Chem.C，2010，114(34)，14503—14509［9］Wehling T.O.，Novoselov 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/cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S，Z)。
二维层状氮化硼纳米材料的制备与应用研究进展
二维层状氮化硼纳米材料的制备与应用研究进展摘要：氮化硼二维纳米材料作为类石墨烯二维纳米材料的一种，在某些方面具有与石墨烯互补的性质，如较宽的带隙，更优良的化学稳定性、热稳定性，独特的紫外发光性能等，是制备电子器件绝缘膜、高温功率器件、紫外发光元件等元器件的理想材料。
氮化硼－石墨烯二维复合纳米材料极大提高了石墨烯的电导率和导热性，在超微型计算机，微电子机器人等方面具有广阔应用。
但由于其特殊的分子间作用力，氮化硼二维纳米材料的制备还存在许多问题。
近年来，氮化硼二维纳米材料制备技术的研究成为材料科学界的研究热点之一。
关键词：二维层状氮化硼纳米材料；制备应用；人们日常生活的物质基础是材料，纳米材料是众多材料中的一种，纳米材料可归分为两种，纳米超微粒子材料和纳米固体材料，得益于科学技术的飞速进步，纳米材料也有了很大的发展，当某些化学物质被制备成纳米级别的材料时，那么它就同时具有了本体和纳米材料的双重特性。
鉴于层状纳米材料具备较好的吸附能力，二维层状氮化硼纳米材料在催化和吸附方面的应用被人们广泛研究，因此，制备单层或多层氮化硼纳米材料显得尤为重要。
一、氮化硼纳米材料的制备氮化硼纳米材料的合成一般包含: “自下而上”和“自上而下”两种方法，自下而上法就是通过一种化学手段制备产物的方式，自上而下法就是剥离法，结合二维层状氮化硼纳米材料自身的特性和优点，对于合成方法的选择上，通常选用以下几种方法:1.机械剥离法。
将纳米银颗粒的溶液加入到二维层状氮化硼薄膜的分散液中，超声加热2h可以得到均匀负载纳米银颗粒的二维层状氮化硼薄膜溶液。
此时超声加热的时间也很重要，超声时间过长，则会破坏薄膜，时间过短的话，银颗粒则无法均匀负载。
在反应后，通过离心、清洗、干燥可以得到负载纳米银颗粒二维层状氮化硼薄膜，一种稳定的固体粉末。
然后将它与标准导热胶离心混合得到胶体。
将氮化硼与尿素放置于球磨机中研磨，取出后置于有机溶剂中，超声处理氮化硼使大切片变为小切片，分散液经过离心后处理得到二维纳米片，将纳米片放入数显恒温水浴锅，去除尿素得到氮化硼纳米材料。
g-c3n4／g-c3n4异质结结构的制备及其光催化性能
第３４卷 第２期 陕西科技大学学报 Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．２ ２０１６年４月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｐｒ．２０１６* 文章编号：１０００-５８１１（２０１６）０２-００５９-０５ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结结构的制备及其光催化性能李军奇，郝红娟，周 健，崔明明，孙 龙，袁 欢（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 ７１００２１）摘 要：采用简单的热分解法，分别以硫脲、尿素及硫脲和尿素混合物等为原料，制备了三种具有不同能带结构的石墨相氮化碳（ｇ-Ｃ３Ｎ４），并使用ＸＲＤ、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＵＶ-ｖｉｓ等测试方法对所制备样品的晶相结构、形貌、以及光吸收能力等进行了表征，同时研究了不同能带结构的样品对甲基橙的光降解性能．结果表明：制备出的三种样品均是以三嗪环为基本结构单元的片层状化合物．其中，以硫脲和尿素混合物为原料制备出的ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结厚度为１．０５ｎｍ，禁带宽度为２．７５ｅＶ，其对甲基橙的降解效率高于分别以硫脲、尿素为原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４，这是因为制备出的ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结结构，促进了电荷的有效分离和传输，提高了可见光光催化活性．关键词：石墨相氮化碳；异质结；可见光；电荷的分离与传输中图分类号：Ｏ６４ 文献标志码：ＡＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＬＩＪｕｎ-ｑｉ，ＨＡＯＨｏｎｇ-ｊｕａｎ，ＺＨＯＵＪｉａｎ，ＣＵＩＭｉｎｇ-ｍｉｎｇ，ＳＵＮＬｏｎｇ，ＹＵＡＮＨｕａｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｗｏｒｋｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｆａｃｉｌｅｉｎｓｉｔｅｔｈｅｒｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｔｏｃｏｎ-ｓｔｒｕｃｔｇ-Ｃ３Ｎ４，ｇ-Ｃ３Ｎ４ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｕｒｅａ，ｔｈｉｏｕｒｅａａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｕｒｅａａｎｄｔｈｉｏｕｒｅａ．Ｔｈｅａｓ-ｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＡＦＭ，ＳＥＭ，ＵＶ-ｖｉｓｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．ＴｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｔａｋｅｎｏｕｔｂｙｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭＯｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｗｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｔｈｉｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｈａｖｅｔｈｅｓａｍｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｙａｌｌｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ-Ｔｒｉａｚｉｎｅｓｕｎｉｔｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｉｓ１．０５ｎｍａｎｄｔｈｅｂａｎｄｇａｐｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｉｓ２．７５ｅＶ，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｐｏｓｓｅｓｓｅｘ-*收稿日期：２０１５-１０-２８基金项目：国家自然科学基金项目（５１２０３１３６）；陕西科技大学学术骨干培育计划项目（ＸＳＧＰ２０１２０２）；陕西科技大学自然科学基金项目（ＺＸ１１-１４）作者简介：李军奇（１９７８－），男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：环境催化材料陕西科技大学学报第３４卷ｃｅｌｌｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅｇ-Ｃ３Ｎ４（ｔｈｉｏｕｒｅａ）ａｎｄｇ-Ｃ３Ｎ４（ｕｒｅａ）ｕｎ-ｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ａｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｃｈａｒｇｅａｎｄｅｎｈａｎｃｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇ-Ｃ３Ｎ４；ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ；ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ；ｃｈａｒｇｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒ０ 引言石墨相氮化碳（ｇ-Ｃ３Ｎ４）作为一种典型的聚合物半导体，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，广泛应用于光催化领域，如光催化降解有机物［１］、光催化分解水制氢［２］等．然而，纯的ｇ-Ｃ３Ｎ４因其光生电子-空穴对的高复合率，其光催化活性受到了限制．因此，应通过对ｇ-Ｃ３Ｎ４进行改性来提高其光催化活性．例如，通过金属掺杂［３］（如Ａｇ）、非金属掺杂（如Ｓ、Ｂ、Ｏ等）［４-７］、半导体复合（如ＣｄＳ、Ｂｉ２ＷＯ６等）［８，９］来对其进行改性．但是，这些结果并不理想．对于这一问题，应寻找不同的方法，来提高半导体材料的电子和空穴的转移．通常情况下，ｇ-Ｃ３Ｎ４都是用氮含量丰富的前驱体高温分解来制备．例如，氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸、尿素［１，１０，１１］等．但是，上述前驱体原材料在制备ｇ-Ｃ３Ｎ４过程中往往涉及到较为复杂的步骤或者制备出的样品催化性能不显著［１２］．同时，更重要的一点是，ｇ-Ｃ３Ｎ４其本身类似于高分子的结构而不利于光生电子空穴的有效分离和传输，致使其光催化性能不够理想．针对这些问题，研究人员试图通过多种方法来调控ｇ-Ｃ３Ｎ４的结构，以改进其性能［１３］．考虑到ｇ-Ｃ３Ｎ４聚合物的性质，可使用不同的前驱体来调整ｇ-Ｃ３Ｎ４的能带结构，从而提高光生电子空穴对的有效分离和传输［１３］．如果采用两种原料制备的氮化碳的能带结构能够匹配，形成异质结构，就可以提供一种新颖的方法来解决ｇ-Ｃ３Ｎ４固有的缺陷，在没有依赖额外半导体的情况下促进电子空穴的分离以增强光催化性能．为此，本研究设计以硫脲和尿素混合物为原料制备出了石墨相氮化碳异质结结构，形成了同型异质结（ｎ－ｎ同型异质结），促进了半导体界面电子空穴转移，从而提高了光催化性能．１ 实验部分１．１ 实验药品硫脲（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２，≥９９．０％，天津市滨海科迪化学试剂有限公司）；尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２，≥９９．０％，天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（ＥｔＯＨ，９９．７％，天津市河东区红岩试剂厂）；实验中所用水均为去离子水．１．２ 样品的制备称取一定量的原料，加入３０ｍＬ的去离子水，搅拌均匀得到黄色溶液，将混合均匀的溶液在６０℃下干燥１２ｈ，转入氧化铝坩埚中并加盖，在马弗炉里面煅烧，以１５℃／ｍｉｎ的升温速率加热到５５０℃，保温２ｈ．反应完全后，将氧化铝坩埚冷却至室温，最后得到黄色ｇ-Ｃ３Ｎ４，并将其研磨收集并进一步使用．在冷却过程中生成的气体被稀释过的碱性溶液吸收．其中，以硫脲为原料制备的样品记为ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲），以尿素为原料记为ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素），以尿素和硫脲按１∶１混合为原料记为ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４．１．３ 样品的分析与表征采用日本Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／Ｍａｘ-２２００ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）对样品的成分和结晶度等进行分析（ＣｕＫα辐射，λ＝０．１５４１８ｎｍ，管压４０ｋＶ，管流４０ｍＡ，狭缝ＤＳ、ＲＳ和ＳＳ分别为１°、０．３ｍｍ和１°）；采用Ｓ-４８００型日立扫描电子显微镜（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭｉｃｒｏｓｃｏ-ｐｙ，ＳＥＭ）对所制备样品的形貌进行表征；采用紫外可见吸收光谱仪（ＵＶ-ＶＩＳ，Ｌａｍｂｄａ９５０，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）对样品的吸附性能进行分析；采用ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００型日本精工原子力显微镜（Ａ-ｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＡＦＭ）对样品的厚度进行分析．１．４ 催化剂的评价光催化降解实验采用氙灯作为光源，通过波长大于４２０ｎｍ的滤波片过滤掉紫外光部分．套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定．以浓度为１０ｍｇ／Ｌ、体积为１０ｍＬ的甲基橙溶液为目标降解物，催化剂加入量为０．０１ｇ．先暗反应３０ｍｉｎ，以确保达到吸附平衡，然后光反应，进行采点．取样后将样品离心，并取其上清液进行紫外测试，做出紫外吸收光谱．・０６・第２期李军奇等：ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结结构的制备及其光催化性能２ 结果与讨论２．１ ＸＲＤ测试图１为不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的ＸＲＤ衍射图．从图１可以看出，采用不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４具有两个明显的衍射峰，在２θ＝１３．８°、２７．３°处，分别对应于ｇ-Ｃ３Ｎ４（ＰＤＦＮｏ．８７-１５２６）卡片中的（１００）和（００２）晶面，说明所合成样品中有三－Ｓ－三嗪单元存在［１］．位于１３．８°处的峰是均三嗪单元的面内结构峰；而位于２７．３°处的最强峰是芳香环系统典型的层间堆垛峰．同时，从图１还可以看出，没有杂相的衍射峰出现，说明实验过程中所得的产物为纯相的ｇ-Ｃ３Ｎ４．图１ 不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的ＸＲＤ图图２为三种样品（００２）晶面对应衍射峰的放大图．从图２可以看出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）（００２）晶面的衍射角（２７．３°）相对于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的衍射角（２６．９°）向大角度偏移，这是因为尿素中额外留下的特征序列的氧促进了缩合过程，并确保了结构的完整性．通过计算，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）晶面间距分别是０．３２７ｎｍ和０．３２３ｎｍ，表明了ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的晶体结构为密堆积形式．进一步从图２中观察到，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的衍射角（２７．１°）位于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）之间，确认了ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇＣ３Ｎ４异质结的形成［１２］．由于分子组合前驱体的使用，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）之间的电子的耦合发生在原子能级．２．２ ＳＥＭ表征结果图３为以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的扫描电镜图．从图３（ａ）可以看出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）是由密集的厚层组成的块状结构；从图３（ｂ）可以看出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）是由片状薄层组成，结构类似于石墨烯纳米片．ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的形貌有所不同，是因为硫脲和尿素有不同的分子结构，硫脲中图２ （００２）晶面对应衍射峰的放大图有硫原子，尿素中有氧原子，在氮化碳的缩合和纳米结构的形成中具有重要作用．图３（ｃ）和３（ｄ）是ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的扫描照片，从图中可以看出它类似于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）片层状的结构．（ａ）ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）（ｂ）ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）（ｃ）、（ｄ）ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结图３ ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）、ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）、ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结的ＳＥＭ图２．３ ＡＦＭ分析图４为以硫脲和尿素混合物为原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４纳米片的ＡＦＭ图和厚度分析．从图４（ａ）中可以看到，ｇ-Ｃ３Ｎ４普遍呈片状分布；从图４（ｂ）和图４（ｃ）中可以看到，谷底的位置位于６．５１ｎｍ处，谷口的位置位于７．５１ｎｍ处，这两个点的高度差为１．０５ｎｍ，即为ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４纳米片的厚度．通常情况下，单层ｇ-Ｃ３Ｎ４的厚度约为０．３２５ｎｍ．ｇ-Ｃ３Ｎ４纳米片的厚度为１．０５ｎｍ，与单层纳米片的厚度相比较，可以得知所测数据大概是两三层纳米片的厚度，虽然在ＳＥＭ图上没有呈现出单层纳米片的形貌，这主要是因为在制样过程中纳米片之间会发生团聚和交叠的现象．ＡＦＭ的结果表明，以硫脲和尿素混合物为原料成功地制备出了片层状ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４．２．４ 紫外可见吸收光谱图５为以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的紫外-可・１６・陕西科技大学学报第３４卷（ａ）ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的ＡＦＭ图（ｂ）、（ｃ）ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４纳米片的厚度分析图图４ ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的ＡＦＭ图及ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４纳米片的厚度分析见漫反射图谱．从图５可以清楚地看出，三种样品在可见光区有较强的吸收．ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的吸收边在４６１ｎｍ处，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的吸收边在４３１ｎｍ处，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的吸收边（４５１ｎｍ）位于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）之间．从图５也可以看出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）较于ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）有很强的吸收强度，这是因为硫脲和尿素不同的缩合度造成．图５ 以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的紫外-可见漫反射光谱图６为以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的禁带宽度．通过公式Ｅｇ＝１２４０．８／λ（Ｅｇ为禁带宽度，λ为最强吸收峰的波长）计算出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的禁带宽度为２．６９ｅＶ，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的禁带宽度为２．８７ｅＶ，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的禁带宽度为２．７５ｅＶ，计算结果与图６一致．从图６可以看出，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的禁带宽度相对于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）发生了蓝移，这是因为热处理过程中量子效率的限制导致ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）形成薄片结构，另一方面是由于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）不同的缩合度和尺寸大小引起．而ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４的禁带宽度位于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）之间，进一步证明了ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结的形成．图６ 以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４的禁带宽度２．５ 光催化性能为了评价所合成的催化剂的光催化性能，在可见光的照射下，使用甲基橙溶液（１０ｍｇ／Ｌ）作为模拟污染物进行光催化降解实验．图７为以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４对甲基橙的降解图．由图７可知，三种样品在３ｈ内对甲基橙的降解效率分别是８％、３３％和４８％．很明显，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结比ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的光催化性能好．图７ 在可见光下以不同原料制备的ｇ-Ｃ３Ｎ４对甲基橙的降解随时间变化的曲线图影响光催化性能的原因很多，而本次实验主要与以不同原料制备出能带结构不同的ｇ-Ｃ３Ｎ４密切相关．已有相关文献报道［１２］，ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的价带位置比ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）更正，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的导带位置比ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）更负，ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）导带位置分别位于－０．８５ｅＶ和－０．７５ｅＶ，价带位置位于１．５８ｅＶ和１．９８ｅＶ．基于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的导带和价带位置，其能带结构相互匹配，形成ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结，有利于光生电子空穴对的有效分离和传・２６・第２期李军奇等：ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结结构的制备及其光催化性能输．促进电子空穴分离的机理如图８所示．ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结在可见光照射下，光生电子从ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的导带转移到ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的导带，而光生空穴从ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）的价带转移到ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）的价带，电荷的转移过程有利于克服Ｆｒｅｎｋｅｌ激子的电离以及使得电子和空穴稳定．电子流向异质结（ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素））的一侧，而空穴流向异质结（ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲））的另一侧，减少了电子空穴对的结合．内部电子领域的建立从图８中也可以看出，两种不同晶相的ｇ-Ｃ３Ｎ４光生电子空穴的分离以及电荷的结合得到了抑制，这有利于增强光催化性能．此外，电荷的快速转移和光生电荷载流子寿命的延长，致使与催化剂载体得到充分的反应．图８ ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结的机理图３ 结论通过简单的热分解法，基于ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）能带结构不同，成功地制备出了ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４光催化异质结．利用各种表征手段对样品的结构、组成、形貌、降解效率和形成机理等进行了仔细分析并认为：以硫脲和尿素混合物为原料制备出的ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结催化剂，具有很好的光催化性能．这主要是因为ｇ-Ｃ３Ｎ４（硫脲）和ｇ-Ｃ３Ｎ４（尿素）有不同的能带结构，使得价带和导带位置能够很好地匹配，通过能带的不连续性，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结结构促进了电荷的分离传输并延长了电荷的寿命，导致在可见光照射下，ｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４异质结催化剂具有很好的光催化性能．参考文献［１］ＹａｎＳＣ，ＬｉＺＳ，ＺｏｕＺＧ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４ｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｄｉｒｅｃｔｌｙｈｅａｔｉｎｍｅｌ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５（１７）：１０３９７-１０４０１．［２］ＣａｏＳＷ，ＹｕＪＧ．ｇ-Ｃ３Ｎ４Ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏ-ｇｅｎｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｈｙＣｈｅｍＬｅｔｔ，２０１４，５：２１０１-２１０７．［３］ＷａｎｇＸ，ＣｈｅｎＸ，ＴｈｏｍａｓＡ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｒ-ｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ａｎｅｗｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｒｇａｎｉｃｍｅｔａｌｈｙ-ｂｒｉｄ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００９，２１（１６）：１６０９-１６２１．［４］ＬｉｕＧ，ＮｉｕＰ，ＳｕｎＣＨ，ｅｔａｌ．Ｕｎｉｑｕｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｄｕｃｅｄｈｉｇｈｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｕｌｆｕｒ-ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｉｔｉｃＣ３Ｎ４［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，２０１０，１３２（３３）：１１６４２-１１６４８．［５］ＹａｎＳＣ，ＬｉＺＳ，ＺｏｕＺＧ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅｂａｎｄｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅｏｖｅｒｂｏｒｏｎ-ｄｏｐｅｄｇ-Ｃ３Ｎ４ｕｎｄｅｒｖｉｓｉ-ｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（６）：３８９４-３９０１．［６］ＬｉＪＨ，ＳｈｅｎＢ，ＨｏｎｇＺＨ，ｅｔａｌ．Ａｆａｃｉｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｓｙｎ-ｔｈｅｓｉｚｅｎｏｖｅｌｏｘｙｇｅｎ-ｄｏｐｅｄｇ-Ｃ３Ｎ４ｗｉｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２０１２，４８（９８）：１２０１７-１２０１９．［７］ＲｕａｎＬＷ，ＱｉｕＬＧ，ＺｈｕＹＪ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４ｗｉｔｈｃａｒｂｏｎ-ｐｏｓｉｔｉｏｎｄｏ-ｐｉｎｇ［Ｊ］．ＡｎｔａＰｈｙｓＣｈｉｍＳｉｎ，２０１４，３０（１）：４３-５２．［８］ＧｅＬ，ＺｕｏＦ，ＬｉｕＪＫ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃｇ-Ｃ３Ｎ４ｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２０１２，１１６（２５）：１３７０８-１３７１４．［９］ＴｉａｎＹＬ，ＣｈａｎｇＢＢ，ＬｕＪＬ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅ-ｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅ-Ｂｉ２ＷＯ６ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５：７０７９-７０８５．［１０］ＸＣＷａｎｇ，ＫＭａｅｄａ，ＡＴｈｏｍａｓ，ｅｔａｌ．Ａｍｅｔａｌ-ｆｒｅｅｐｏｌｙ-ｍｅｒｉｃｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ［Ｊ］．ＮａｔＭａｔｅｒ，２００９，８（１）：７６-８０．［１１］ＮｉｕＰ，ＺｈａｎｇＬＬ，ＬｉｕＧ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ-ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎｉ-ｔｒｉｄｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ，２０１２，２２（２２）：４７６３-４７７０．［１２］李 明，李雪飞，李秀艳，等．具有高催化和吸附活性的片层状石墨相氮化碳的制备与表征［Ｊ］．吉林师范大学学报，２０１３，３４（４）：１２-１４．［１３］ＤｏｎｇＦ，ＺｈａｏＺＷ，ＸｉｏｎｇＴ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｉｎｓｉｔｕｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｇ-Ｃ３Ｎ４／ｇ-Ｃ３Ｎ４ｍｅｔａｌ-ｆｒｅｅｈｅｔｅｒｏ-ｊｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｅｎ-ｈａｎｃｅｄｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒ，２０１３，５（２１）：１１３９２-１１４０１．【责任编辑：晏如松】・３６・。
石墨烯的表征方法
石墨烯的表征方法一、本文概述石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的物理、化学和机械性能，在科学研究和工业应用中均展现出巨大的潜力。
然而，要想充分发掘和利用石墨烯的这些特性，对其进行精确、全面的表征是至关重要的。
本文旨在探讨石墨烯的表征方法，包括其结构、电学性质、热学性质、力学性质以及化学性质等方面的表征技术。
我们将首先介绍石墨烯的基本结构和性质，以便读者对其有一个清晰的认识。
随后，我们将逐一分析并比较各种表征方法的优缺点，包括电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱、电学测量等。
这些方法的介绍将侧重于它们的原理、操作过程以及在石墨烯表征中的应用实例。
我们还将讨论这些表征方法在石墨烯研究中的最新进展，以及它们在未来可能的发展趋势。
我们期望通过本文，读者能够对石墨烯的表征方法有更深入的了解，为石墨烯的基础研究和应用开发提供有益的参考。
二、石墨烯的结构与性质石墨烯，这种由单层碳原子紧密排列构成的二维材料，自其被发现以来，便因其独特的结构和性质在科学界引起了广泛关注。
其结构特点主要表现为碳原子以sp²杂化轨道组成六边形蜂巢状的二维晶体，每个碳原子通过σ键与相邻的三个碳原子相连，剩余的p轨道则垂直于面形成大π键，π电子可在石墨烯层内自由移动。
这种独特的结构赋予了石墨烯许多引人注目的物理性质。
石墨烯在电学性质上展现出极高的电导率，甚至超过了铜和银等金属，是室温下导电性最好的材料。
其热导率也极高，远超其他已知材料，这使得石墨烯在电子器件和散热材料等领域具有巨大的应用潜力。
在力学性能上，石墨烯的强度也极高，是已知强度最高的材料之一，这使得石墨烯在复合材料、航空航天等领域有着广阔的应用前景。
除了以上基础性质，石墨烯还具有一些特殊的性质，如量子霍尔效应、半整数量子霍尔效应等，这些性质使得石墨烯在基础科学研究领域也具有极高的研究价值。
石墨烯还具有很好的透光性，单层石墨烯几乎是完全透明的，这使得石墨烯在透明导电材料、太阳能电池等领域也有潜在的应用价值。
石墨烯的制备及电化学性能研究
目录摘要 (I)Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1)1.1 石墨烯的制备 (2)1.1.1 机械剥离法 (2)1.1.2 电化学剥离法 (2)1.1.3 化学气相沉积法 (3)1.2 石墨烯电极材料的制备 (5)1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (6)2.3 RHAC和GQDs的制备 (6)2.4 RHAC-GQDs的制备 (6)2.5 电极制备和电池组装 (7)3 结果和讨论 (8)3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8)3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8)3.3 红外光谱分析 (8)3.4 XRD分析 (8)3.5 扫描电镜分析 (9)3.6 循环伏安法测试分析 (9)3.7 恒流充放电试验分析 (9)3.8 电化学阻抗分析 (10)4 结论与展望 (12)4.1 结论 (12)4.2 主要创新点 (12)4.3 展望 (12)参考文献 (13)致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。
摘要石墨烯由于其十分优异的电学、热学和机械性能及优良的透光率、比表面积大等优势而广泛的受到人们追捧。
尤其是在2004年成功制得稳定存在的石墨烯之后，更是兴起了一股研究石墨烯的潮流。
如何成本低廉、面积大、数量丰富、质量优异的制备石墨烯，并将其应用在实际生产中是研究人员努力的目标。
本文主要对这几年中一些改善的或新的石墨烯的制备方法以及其电化学性能做了综述，从中可以看到石墨烯在电学方面存在巨大的发展潜力。
高性能石墨烯复合材料的制备及其电催化性能研究
高性能石墨烯复合材料的制备及其电催化性能研究石墨烯具有独特的二维结构和优异的物理、化学特性，使其成为材料科学领域的研究热点。
同时，与其他材料相比，石墨烯的电催化性能也备受关注。
在高性能石墨烯复合材料的制备及其电催化性能研究中，研究人员通过改变石墨烯的复合方式和结构调控，进一步提高了石墨烯复合材料的性能。
本文将从制备方法、复合材料的结构和电催化性能三个方面进行综述。
高性能石墨烯复合材料的制备方法多样，常见的方法包括物理复合、化学还原法和电化学法等。
物理复合是最简单、最常用的方法之一，通过物理混合石墨烯和其他材料，如金属、半导体等，可以实现不同材料之间的相互作用和优化性能。
化学还原法是将氧化石墨烯与还原剂反应，重新还原成石墨烯，同时掺杂其他材料，如金属、二氧化硅等，从而形成复合材料。
电化学法是利用电化学反应将石墨烯沉积到基底上，形成复合结构。
不同的制备方法对石墨烯的结构和性能具有重要影响，研究人员可以根据需求选择合适的方法进行制备。
石墨烯复合材料的结构调控也是提高其性能的关键。
通过控制复合材料的组成、形貌和结构，可以调控石墨烯复合材料的性能。
例如，石墨烯与金属复合可以提高电催化反应的活性，增强电流密度和电荷传输性能；石墨烯与半导体复合可以调控能带结构，提高能带的调控性。
此外，还可以通过控制石墨烯的层数、缺陷密度和表面修饰等来改变石墨烯复合材料的性能。
因此，在制备过程中，研究人员需要结合实际需求进行结构调控，以获得高性能的石墨烯复合材料。
关于石墨烯复合材料的电催化性能研究主要集中在电催化还原和电催化氧化两个方向。
电催化还原反应是将物质从高价态还原为低价态的反应，其反应速度和效率对于电池、传感器等电子器件的性能具有重要影响。
石墨烯复合材料的引入可以提高催化剂的活性，增加电池的能量密度和循环寿命。
例如，石墨烯与金属复合材料在电催化还原中表现出优异的活性和稳定性，具有广泛的应用潜力。
电催化氧化反应是将物质从低价态氧化为高价态的反应，其反应速度和效率对于燃料电池、光电池等能源器件的性能有很大影响。
氮化硼和石墨烯异质结
氮化硼和石墨烯异质结引言：氮化硼（BN）和石墨烯（Graphene）是两种具有独特性质的二维材料。
氮化硼是一种绝缘体，具有优异的热稳定性和高温特性，而石墨烯则是一种具有高导电性和高机械强度的材料。
将这两种材料组合在一起形成异质结，可以进一步发展出各种新型器件和应用。
本文将对氮化硼和石墨烯异质结的研究进展进行探讨。
一、氮化硼和石墨烯的特性1. 氮化硼的特性氮化硼具有类似石墨烯的二维结构，由氮原子和硼原子交替排列而成。
它的晶格结构稳定，硬度高，熔点较高，具有良好的热稳定性。
氮化硼是一种绝缘体，具有优异的电绝缘性能和较高的绝缘强度。
此外，氮化硼还具有优异的光学性能，具有宽带隙和高透明性，在紫外和紫外可见光区域有较高的透过率。
2. 石墨烯的特性石墨烯是一种由碳原子组成的二维蜂窝状晶体结构，具有独特的电子结构。
它是一种具有极高导电性和高机械强度的材料，具有优异的载流子迁移率和热导率。
石墨烯还具有优异的光学特性，具有宽带隙、高透明度和良好的光吸收能力。
此外，石墨烯还具有较高的化学稳定性和可调控性，可以通过掺杂和功能化改善其性能。
二、氮化硼和石墨烯异质结的制备方法1. 机械剥离法机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法之一，通过用胶带或剥离剂在石墨表面剥离得到单层石墨烯。
而氮化硼可以通过化学气相沉积（CVD）或溅射等方法制备得到。
2. 化学气相沉积法化学气相沉积法是制备石墨烯的主要方法之一，通过在金属衬底上加热分解碳源气体，使其在表面沉积形成石墨烯。
而氮化硼可以通过化学气相沉积或热蒸发等方法制备得到。
三、氮化硼和石墨烯异质结的性质与应用1. 电子传输性质氮化硼和石墨烯异质结的组合可以调控电子传输性质，提高载流子迁移率和电导率。
研究表明，氮化硼和石墨烯异质结的电导率比纯石墨烯高几个数量级，具有更好的导电性能和更低的电阻。
2. 光学性质氮化硼和石墨烯异质结的组合可以调控光学性质，提高光吸收和光电转换效率。
研究表明，氮化硼和石墨烯异质结对可见光和紫外光的吸收率较高，具有较高的光电转换效率和光催化性能。
《2024年石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》范文
《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和传统能源的日益枯竭，寻找高效、清洁、可再生的能源已成为人类面临的重要课题。
光催化产氢技术因其具有高效、环保、可持续等优点，正成为一种理想的清洁能源解决方案。
而其中，石墨烯氮化碳（Graphene Nitride）作为一类重要的光催化剂材料，因具有出色的光学和电子性质而备受关注。
本研究以石墨烯氮化碳为基础，探究其内建电场的调控及其光催化产氢性能的研究。
二、石墨烯氮化碳材料及其内建电场石墨烯氮化碳（g-C3N4）是一种由碳和氮元素组成的二维材料，具有优异的物理化学性质。
其内建电场主要来源于材料内部的电荷分布不均，这种电场对光生电子和空穴的分离和传输有着重要的影响。
通过对石墨烯氮化碳内建电场的调控，可以有效提高其光催化性能。
三、内建电场的调控方法本部分主要介绍几种常用的内建电场调控方法：1. 元素掺杂：通过引入其他元素（如硫、磷等）对石墨烯氮化碳进行掺杂，改变其电子结构和电荷分布，从而调控内建电场。
2. 表面修饰：利用具有特定功能的分子或纳米结构对石墨烯氮化碳表面进行修饰，通过改变表面性质来调控内建电场。
3. 异质结构建：通过与其他材料（如金属氧化物、硫化物等）构建异质结，利用不同材料之间的能级差异和电荷转移，实现对内建电场的调控。
四、光催化产氢性能研究本部分主要研究石墨烯氮化碳在经过内建电场调控后的光催化产氢性能。
通过实验数据和结果分析，得出以下结论：1. 元素掺杂可以有效提高石墨烯氮化碳的光催化产氢性能。
例如，硫掺杂的g-C3N4具有更高的光吸收能力和更强的光生电子分离能力，从而提高了产氢速率。
2. 表面修饰可以改善石墨烯氮化碳的表面性质，提高其与反应物的接触面积和反应活性，从而增强光催化产氢性能。
3. 构建异质结可以有效地促进光生电子和空穴的分离和传输，提高石墨烯氮化碳的光催化效率。
此外，异质结还可以扩大光谱响应范围，提高对太阳光的利用率。
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石墨烯■氮化硼异质结的制备及电学性能硏究
Keywords Boron Nitride Graphene Chemical Vapor Deposition heterojunc tio nElec trical proper ties 目次 1 绪论 1
1、1研究的背景1
1、2氮化硼的结构1
1、3氮化硼的性质2
1、4氮化硼的制备2
1、5石墨烯氮化硼异质结的研究62氮化硼的制备和表征9
2、1制备和表征氮化硼的设备、9
2、2实验过程、10
2、3CVD生长氮化硼膜的实验结果及讨论、12
2、4反应条件探索、18
3、氮化硼石墨烯异质结的制备和检测21
3、1氮化硼石墨烯异质结模型、21
3、2石墨烯氮化硼异质结的制备方法、22
3、3氮化硼石墨烯异质结的电学性能的检测、23结论25致谢26参考文献271绪论
1、1研究的背景XX年[1], Geim利用胶带反复剥离石墨这样的方法在绝缘的基底上成功获得了单层或少层的石墨烯，再Z 后几年间类石墨烯二维层状材料的研究迅速得到了发展。
而陶瓷材料氮
化硼由于具有优异的电学性能以及潜在的应用价值，也成为最近研究的热点。
其屮六方氮化硼(h-BN)层状材料有着与石墨烯相似的结构和成键性质，两者晶格失配率低，并且六方氮化硼具有良好介电性能［2-3］,所以六方氮化硼可以作为石墨烯器件优良隧穿介电层材料，用此方法来调控石墨烯材料的电学性能，因此氮化硼在电子器件的应用屮有着十分广阔的前景和研究价值。
1、2氮化硼的结构氮化硼(BN)是由第三主族元素硼(B)和第五主族元素氮(N)组成的非氧化物陶瓷材料，通常有六方、斜方、菱方三种晶型结构［4］(如图
1、
2、1所示)。
其中六方氮化硼晶格结构、成键性质与石墨烯类似，它与石墨稀的晶格失配度仅有
1、7%,其带隙达
5、97eV,并具有原子级平坦的表面粗糙度，因此氮化硼可作为石墨烯优良的隧穿介电层［5］。
随着石墨烯迅猛发展，氮化硼也
成为研究的热点。
1、3氮化硼的性质六方氮化硼有着和石墨相同的层状结构，
在同一层中，B和N原子相互交替形成六元环结构，原子间形成
sp2杂化，即在平面内每个原子与其最邻近三个相异原子形成三个s键，垂直平面内形成兀键，sp2杂化方式使h-BN在层内具有很强的共价键，层间具有较弱的范德华力因此六方氮化硼具有极强的稳
定性和抗腐蚀性。
六方氮化硼屮的B-N键以共价键连接，其屮硼-氮键长为0、145 nm,晶格常数为0、25 nm,相邻层间距为0、333 nm o带隙为
5、97eV,可作为一个良好的绝缘体［6］。
H-BN具有极强的稳定性和抗腐蚀性，具有很多优异的特性［7］:
1、高耐热性，温度可达到XX°C,温度至3000°C开始升华。
2、高导热性，六方BN具有良好导热性，是导热最大的陶瓷
材料之一。
3、优良的介电性能，高温绝缘性好，在25°C时电阻率为
104 Q、cm,在XX°C为104 Q、cm,介电常数为4,能透微波和红外线。
4、良好的高温稳定性。
5、热膨胀系数低，膨胀系数仅次于石英玻璃。
6、润滑性良好,可以作为优异的高温固体润滑剂。
7、化学性质十分稳定，耐腐蚀性良好，和一般的无机酸、碱、
或者氧化剂不发生反应，对几乎所有熔融金属表现出化学惰性。
8、中子吸收能力强，因此可用来做反应堆中吸收屮子的控制棒，以及用来制作防中子辐射的防护装置。
因此单层或者少层的BN 片在电子和复合材料屮有着广阔的应用前景。
并且h-BN有着低的介电常数、高的机械强度，可作为石墨烯
的介电层。
此外，h-BN也可被应用于深紫外发光器件、润滑材
料、纳米复合填充材料。
，二维层状材料h-BN具有的优异性能，将在光电器件的应用中发挥着重要的作用。