化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学
P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D
1/
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1
1
0.5
2
1
2
78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
化学反应工程-第5章-复习
• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程） 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 表面反应过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 脱附过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 6）产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 7）产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固 气固相：反应物和产物均为气相， 相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于： R = d pµρ / µ = 适用于： ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下， 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
化学反应动力学-5
k 式中： 式中：k0 = K1 k2 Kw， H +
= K1k3 , kHA = K1 Ka k4
17
的测定: 速率常数 k0、kH+和 kHA的测定 和 O O
CH3CCH3 + X2
r = [CH 3COCH 3 ] k 0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
{
CH3CCH2X + HX
2 k1k 2 [ Br2 ] [ BrO] = k 3 k 4 [ O3 ]
1 d [O3 ] 1 d [O2 ] 反应速率： 反应速率： × = × 2 dt 3 dt 2k1k 2 1 [ Br2 ] = {k 2 [ Br ][O3 ] + 2k3 [ Br ][O3 ]} = k4 3
2O3 → 3O2
18
（b）有弱酸存在时 ） 准一级速率常数： 准一级速率常数：
k ' = k0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
恒定，在一系列固定[HA]下， （i）保持 pH 恒定，在一系列固定 ） 下 r [CH3COCH3] 作图，得 k′( [HA])。 作图， ′ 。 （ii） k′ [HA] 作图 ） ′ 斜率 = kHA。
(
)
4+ k1[ Ag + ][Ce 4+ ] 2+ [ Ag ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ]
k1k 2 [ Ag + ][Tl + ][Ce 4+ ] d [Tl ] 2+ 4+ r= = k3 [Tl ][Ce ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ] dt
第五章 气-固相催化反应动力学
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
冶金动力学5气固-气液相反应动力学
吸附速率： 脱附速率： 吸附平衡时，
ra ka pA(1A)2
rd
kd
2 A
ra rd
Kp
A 1 Kp
在低压时， A
p ；在高压时， (1 A )
1 p
双分子吸附
A ka A B ka B
A的吸附速率： A的脱附速率： A吸附平衡时， B吸附平衡时，
rA a
ka
r2 k2CO k2 CO2
整理得
r
k1k2 k1
pCO
k k 1 2k3 k1k2k3
pCO2
1
k1 k1
pCO
k3 k3
pCO2
上式就是还原反应得速度公式。
r
k2 ApCO源自pCO2 K1 ApCO BpCO2
讨论
如果系统中CO2的压力很小，则
r k2 ApCO 1 ApCO
C+O2=CO2
MO+CO=M+CO2
19
气-固相反应的特征
Ⅰ
反应气体传质
化学反应
Ⅱ
反应气体扩散
Ⅲ
生成气体传质
Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层 反应界面
金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV – V 碳的燃烧过程： I - III – V 氧化物还原过程： I - II - III - IV - V
1
kdA 4r02
cA,b r0 ri
DeA 4r0ri
铁）和吸附态的CO2; 3. 吸附的CO2脱附。 上面这些步骤都是可逆反应。
实验表明，吸附和脱附的速度比较快，界面化学反应比较慢， 是整个反应的限制性环节。这一机理常称为LangmuirHinshewood机理。
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为：
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为：
e
fA fB
ห้องสมุดไป่ตู้
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ／mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
142.3 142.3
142.3
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如：
HC HC C 6H 5 C 6H 5 → C 6H 5 CH HC C 6H 5
此反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 6.0×1012s-1 E = 179.1kJ/mol
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一、单分子气相异构化反应
根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。
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二、双分子气相置换反应
例如甲基从丙酮分子取代一个氢原子的反应：
1 C H 3 C H 3 C O C H 3 C H 4 C H 2 C O C H 3
k
反应速率为： r1 k 1 c C H c C H
3
3C O C H 3
而甲基重化反应为：
内分子与分子的碰撞总数。因此，双分子气相
化合反应的频率因子为
A P z AB
zAB r AB
2
8 k T
式中，rAB为分子碰撞时分子中心的最小间距； μ为两个分子的折合质量。
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一、双分子气相化合反应
简单线性分子或单原子分子的双分子反应 P≈1,A≈1013～1014 ; 非线性分子或非单原子分子的双分子反应 P=1～10-5,A≈108～109。
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一、单分子气相异构化反应
由于频率因子的数值相比是很低的,故称 此类反应为反常的顺反异构化反应。类 似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化 反应 频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能
上一内容
E = 110.9 kJ／mol
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二、单分子气相分解反应
1. 生成自由基(或活化原子)的反应
2N O C l 2N O + C l 2
N O + C l 2 N O C l+ C l
NO 2 +CO NO+CO 2
F2 + C lO 2 FC lO 2 + F
132.2
35.6 0 下一内容
13.1
10.5 10.8
12.8
10.9 10.0
13.6
13.7 13.4 返回
此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线 相类似,其示意如图所示:
R1 + R2 r E a ,D 0 , Δ H ， H Δ
≠
R 1- R 2 反应坐标
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二、单分子气相分解反应
某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能
化合物 活化能E／kJ 被断裂键 键的断裂能/kJ
2 .3 0 3 (lg A lg k ) R T 1000
( kJ m ol )
通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实 验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应 的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相 比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。
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生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线
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二、单分子气相分解反应
2. 生成分子的反应 这类反应的通式可写成：
R M R +M
例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应
C H 3C H C H 3 → Cl
C H 3C H 2 C H 2 C l C H 3C H = C H 2 H C l
C H 3C H = C H 2 + H C l
碘乙烷 氯丙烷 苯乙烷
215.5 248.1 263.6
C2H5-I C3H7-Cl C6H5CH2-CH3
210.0 242.7 260.7
苄基溴 2，3-丁二酮 丙烯
211.3 251.0 326.4
C6H5CH2-Br CH3CO-COCH3 CH3CHCH2-H
202.9 242.7 322.2
H + C H 4 H 2 + C H 3
CH 3 C 2H 6 CH 4 C 2H 5
这些反应的特点是在有原子或自由基参与的情况下,发
生取代过程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到 反应的速率常数k,通常需要知道自由基的浓度,而自由 基的浓度一般来说非常低,直接测定非常困难。为此, 可以通过对比法加以解决。
第五章、气相反应动力学
(R 1 R 2)≠
R1 + R2
R 1- R 2
反应坐标
→
气相分子自由基化合反应势能剖面图
上一内容
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第五章、气相反应动力学
对于气相反应的动力学过程的研究， 通常以基元反应为基础，从微观角度 加以描述。因此，本章将按照单分子 反应、双分子反应及三分子反应加以 分类和讨论。
第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§ 5-1 单 分 子 气 相 反 应
气相分解反应
气相化合反应
§5-2 双分子气相反应
气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 § 5-3 三 分 子 气 相 反 应
三分子反应的过渡状态理论
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绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气 相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都 是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤 通常也表现为双分子过程。
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二、双分子气相置换反应
对于 A B +C D A C +B D 型的互换反应，可以通过键能 数据大致估计反应的活化能值。下表给出的是双分子气
相置换反应的动力学参数。
反 应 频率因子A 活化能测定值 活化能估算值 ／ kJ· mol-1 ／ kJ· mol-1
H I+ R I R H + I 2
单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏
观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一
级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮
N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并
不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在
0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应
的特征。
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C H 3 C H 3 C 2 H 6
k2
反应速率为： r2 k 2 ( c C H ) 2
3
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二、双分子气相置换反应
比较上述两式，则有：
r1 r
1 2 2
k1 k2
1 2
cCH
3C O C H 3
至此,只要在给定的丙酮浓度下,测出甲烷和
乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以计算出k1
一、双分子气相化合反应 双分子气相化合反应通式可以表示为： A + B C 例如： H + I 2 H I 2 2 可以根据碰撞理论和过渡状态理论对双分子反应的频 率因子进行估算。
按照碰撞理论，反应速率： r P z e AB
E0 RT
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一、双分子气相化合反应
式中，P为概率因子；zAB为单位时间单位体积
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R 1
R 2)≠
Ea
R1 + R2 ΔH
R 1- R 2 反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式
k Ae
Ea RT
取自然对数
Ea