第二章反应动力学

1 1 1 ln ln CBO 1 a1 1 x A 1 a1 x A
所以有：
kt
1 a1 xA 1 ln CBO 1 a1 1 xA
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其它不可逆、可逆反应的微分式、积分式见表2-4、2-5。
2.2.2 反应动力学方程的建立
1.积分法
2.1 基本概念

反应速率：单位体积、单位时间内反应物或产物量的变 化率
1 dn A 反应消耗A的量 (rA ) V dt 单位时间、单位体积 恒容反应： V 常数， n / V c A dc A dt
（ rA）

转化率：
转化了的A组分量 nA 0 nA xA A组分的起始量 nA0
t/hr cA cA0-c A
cA ln c A0
0 0.07298 0.1245 0.1707 0.2160 0.2630 0.3030 0.3470 0.3820
1 1 c c A0 A
0 0.3244 0.5686 0.7983 1.03375 1.2922 1.5157 1.7761 1.9932

试求反应的速率方程。
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解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较 低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁 醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为 不变。 设反应速率方程为：
dcA m n n rA kcB cA k cA dt
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将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA) 的关系

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2.2.2 复合反应
1、定义：同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。 复合反应包括：并列反应，平行反应，连串反应等。
某一组分的反应量是其所参与的各个化学反应共同作用的结果。
2、类型|
⑴ 并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都 k1 k2 不相同的反应。例 A P, B Q 特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应 组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。 注意两种特殊情况： ①某些多相催化反应 ②变容反应
可用瞬时选 择性来评价
A A Q,
rQ k 2 C A
dcP / dt rP SP dcQ / dt rQ
rP k1C A SP rQ k 2 C A k1 k10 e CA C A Ea 2 k2 k 20 e RT
Ea1 Ea2 RT C A
14
15
例1-2


等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得 不同时间下醋酸转化量如表所示。
t/hr 醋酸转化量 ×102/kmol.m-3 0 0 1 1.636 2 2.732 3 3.662 4 4.525 5 5.405 6 6.086 7 6.833 8 7.398

1 1 c c A0 A 对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故 该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可 以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k’值。而 丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变 的方法求得，二者结合可以求得反应在此温 度下的速率常数k。
dt

dcA n kc 再将不可逆反应速率方程如 A 线性 dt 化，两边取对数得：
dcA ln ln k n ln cA dt
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以
dcA 对 ln c 作图得到直线 ln A dt

其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求 得n和k值。 微分法的优点在于可以得到非整数的反应 级数，缺点在于图上微分时可能出现的人 为误差比较大。
kc kc0 e


E RT
kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关 ，具有和反应速率常数相同的因次。
E：活化能，[J· mol-1]，从化学反应工程的角 度看，活化能反映了反应速率对温度变化的 敏感程度。

4
半衰期

定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应 的半衰期。 除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。
C A0

dc A kt c A cB
该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是 相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束， 可以把CB转化为CA的函数，然后作定积分其解析解。
6
例1-1
由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：
aA A aB B aS S
将上式代入式反应速率方程式：
dCA aB 2 kC AC B k CA dt aA
积分结果：
aB CA 2 k dt C 0 a C A0 A A
t
aB 1 1 k aA C A C A0
8
(Ⅱ) 当CA0/ CB0 ≠ aA /aB 时，先建立CA、CB与XA的关系。 当A的转化率为XA时，消耗A的量：
dcP 瞬时收率 P dcA
2、得率：以符号Xp记，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反 应物A的起始摩尔数之比。
生成目的产物 P的量 nP nP 0 XP 开始时反应物 A的量 n A0
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2.2.2 复合反应
②提高平行反应选择性的措施：
A P,
rP k 1C A

一级等温恒容反应

dcA kc A dt
CA ln 0.5 kt ln ln 0 . 5 t 1 C k A0 2
二级等温恒容反应
dcA 2 kcA dt
1 1 1 xA kt cA cA 0 cA 0 1 xA
从图可知，以
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2.微分法

微分法是根据不同实验条件下在间歇反应 器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动 力学关系的方法。 在等温下实验，得到反应器中不同时间反 应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横 坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。

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将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出 动力学规律，而不必通过每一个点），用测 量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得 到若干对不同t时刻的反应速率 dcA 数据。
n A n A0 X A C A0 V X A
此时转化了B的两量：
aB nB C A0V X A aA
aB C B 0V VC A0 X A a B C A0 nB aA CB C B 0 1 XA V V a C A B0
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速率方程： 试求：
dC A rA kC ACB dt
（Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时， 即CAO/CBO=aA/aB时的积分式。 （Ⅱ）当CAO/CBO≠λ aA/aB时的积分形式。
7
解： (Ⅰ) 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反 应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即： aB C AO C A a A CB C A CBO CB aB aA
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Ea1 RT
选择性SP随着反应物系 的浓度和温度而变
k10 e k 20
2.2.2 复合反应

浓度和温度对瞬时选择性的影响
A P, rP k 1C A
rQ k 2 C A
A A Q,
k10 SP e k 20
Ea1 Ea2 RT
整理得:
dxA kCBO 1 x A 1 a1 x A dt
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上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：
kt
xA
0
dxA CBO 1 xA 1 a1 xA
xA a1 1 1 dx A 0 CBO 1 a1 1 x A 1 a1 x A xA xA dx A dx A 1 a1 0 0 1 a x CBO 1 a1 1 x A 1 A
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.2332 0.2168 0.2059 0.1966 0.1879 0.1792 0.1723 0.1649 0.1592
0 0.01636 0.02732 0.03662 0.04525 0.05405 0.06086 0.06833 0.07398
18
19


aA bB rR sS m n 3 1 rA kc cA cB mol m s

式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有 不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符 合阿累尼乌斯关系。
3
阿累尼乌斯关系
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13

为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样 的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反 应的实验数据，并据此求出相应的k值。
k k0e


E RT
E1 ln k ln k 0 R T
故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率 即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和 与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。
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2.2.2 复合反应
⑵ 平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：
A
① 新概念：
k1 P(目的产物) k2 M (副产物)
1、收率(或总收率)：以符号φP记，它表示生成的目的产物P的摩尔 数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。
生成目的产物 P的量 nP nP 0 P ; 反应掉A的量 n A0 n A
1 t1 kcA 0 2
5
2.2 等温等容反应动力学方程
2.2.1 单一反应动力学方程的积分式 T=常数， k=常数； dV=0过程 （此时V不变） 对于反应： 反应速率为：
υ A A υB B υ p P dc A α β (rA ) kC A CB dt
CA
经积分后得：


(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反 应动力学方程，如(-rA)=kf' (cA)，经过积分运算后得 到，f(cA)=kt的关系式。 c A0 ln 例如，一级反应 c kt A (2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到 各ti下的f(ci)数据。 (3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘 出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学 方程是可取的 (即假设的级数是正确的 ) ，其直线的斜率 即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再 重复上述步骤，直到得到直线为止。

A必须是反应物，通常选取重点关注的、经济价值相对 高的组分定义转化率。
1
不同基准物反应速率的互换性
对于反应

A 2B 3C 4D
mol m 3s 1
以反应物B为基准定义的反应速率为：
1 dnB rB V dt

以反应产物C为基准定义的反应速率为：

必有
1 dnC rC V dt
mol.m 3s 1
1 1 1 rA rB rC rD 2 3 4
2
化学反应动力学方程

反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率 因素之间的关系式。

化学反应动力学方程有幂函数型、双曲函数型等，幂 函数形式数学处理简单，较为常用。
对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，
a B C A0 令： a1 a A CB0
，则
C B C B 0 1 a1 X A
9
根据转化率定义:
C A C A0 1 X A
将CA、CB与XA的表达式代入速率方程

d CAO 1 xA dt
dC A rA kC ACB dt
kCAO 1 xA CBO 1 a1 xA