第1节 极谱分析基本原理
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极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式
(2)-(3) 得:
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
极谱分析方法的原理和应用
极谱分析方法的原理和应用1. 极谱分析方法的概述极谱分析是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析信号的振幅和相位变化来提取信号的频域信息。
它可以用于信号处理、通信系统、图像处理等多个领域。
本文将介绍极谱分析方法的原理和应用。
2. 极谱分析方法的原理极谱分析方法的原理基于傅里叶变换，其主要步骤包括：2.1 信号预处理在进行极谱分析之前，首先需要对原始信号进行预处理。
这包括去噪、滤波和采样等步骤，以确保信号质量和可靠性。
2.2 傅里叶变换接下来，对预处理后的信号进行傅里叶变换，将信号从时域转换到频域。
傅里叶变换可以将信号分解为一系列频率成分，而极谱分析则进一步分析这些频率成分的振幅和相位信息。
2.3 极谱分析极谱分析是对傅里叶变换结果的进一步处理。
它采用极坐标系表示频谱，将频谱信息转换为振幅谱和相位谱。
振幅谱表示信号的频率成分的振幅大小，而相位谱表示振幅在频域上的相对位置。
极谱分析通过这种方式展示频域信息，更加直观和易于理解。
3. 极谱分析方法的应用极谱分析方法在多个领域有着重要的应用，以下列举了几个典型的应用案例：3.1 信号处理极谱分析方法可以应用于信号处理领域，用于分析和提取信号的频域特征。
例如，通过对音频信号进行极谱分析，可以获取声音的频率成分和相位信息，对音频信号进行降噪、特征提取等处理。
3.2 通信系统在通信系统中，极谱分析方法可以用于信号检测和解调。
通过对接收到的信号进行极谱分析，可以判断信号的频率偏移和相位偏移，进而对信号进行校正和解码。
3.3 图像处理极谱分析方法还可以应用于图像处理中的纹理分析和图像识别。
通过对图像进行极谱分析，可以提取图像的频域特征，进一步进行纹理分析、目标检测等处理。
3.4 振动分析极谱分析方法在振动分析中也有广泛的应用。
通过对机械设备的振动信号进行极谱分析，可以诊断设备的工作状态、判断是否存在故障，并进行预防性维护。
4. 总结极谱分析方法是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析振幅和相位信息来提取信号的频域特征。
极谱分析
极谱分析
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法：根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点： ①灵敏度高，检出限低。 ②精密度好，准确度高。 ③所需试样量少，分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点： ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置： 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池： 阴极——滴汞电极（由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成）
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见：电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位，外加电压越大，滴汞电极电位
[Cd（Hg）0 ] 越负，
相应变小，使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大。。 浓差极化：电解过程中，电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别，使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm，由里 向外, Cd2+浓度不断增大，形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反，电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时，由于滴汞电极与外加 电压的负极相连，取的负电荷抵消了部分 正电荷，充电电流逐渐减小； 当外加电压达-0.56V 0.2 时，汞滴上的正电荷完 零电荷电位（-0.56V） 全消失，充电电流为0； -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时，汞 -0.2 滴带负电荷，产生正号电 流，即阴极电流。 随V的增大，充电电流相应增加。
理，在此过程中待测物可能有损失，宜采 用此法。 取两份相同的试样，其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液，将两份试样进行同样 的前处理，分别测定其波高。
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法：根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点： ①灵敏度高，检出限低。 ②精密度好，准确度高。 ③所需试样量少，分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点： ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置： 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池： 阴极——滴汞电极（由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成）
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见：电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位，外加电压越大，滴汞电极电位
[Cd（Hg）0 ] 越负，
相应变小，使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大。。 浓差极化：电解过程中，电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别，使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm，由里 向外, Cd2+浓度不断增大，形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反，电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时，由于滴汞电极与外加 电压的负极相连，取的负电荷抵消了部分 正电荷，充电电流逐渐减小； 当外加电压达-0.56V 0.2 时，汞滴上的正电荷完 零电荷电位（-0.56V） 全消失，充电电流为0； -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时，汞 -0.2 滴带负电荷，产生正号电 流，即阴极电流。 随V的增大，充电电流相应增加。
理，在此过程中待测物可能有损失，宜采 用此法。 取两份相同的试样，其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液，将两份试样进行同样 的前处理，分别测定其波高。
第十章 极谱分析法
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在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t
π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
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由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的
本次您浏览到是第八页，共三十四页。
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性
好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金 属和碱土金属也可分析。
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分
析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一支
去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解
过程。
本次您浏览到是第三页，共三十四页。
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电 极或大面积汞层。
3/7
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t
π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
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由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性
好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金 属和碱土金属也可分析。
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分
析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一支
去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解
过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电 极或大面积汞层。
3/7
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
极谱分析法
2 2
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
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电压由0.2 逐渐增加到0.7 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 左右，绘制电流-电压曲线。 图中① 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“ 流流过，这时的电流称为“残余电 背景电流。 流”或背景电流。当外加电压到达 的析出电位时， Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止 溶液静止， 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 0.05mm的扩散层）， 浓度扩散控制。 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 达到扩散平衡。
12:09:12
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
12:09:12
2.迁移电流 2.迁移电流
产生的原因： 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子） 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 消除方法： 加强电解质。 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
12:09:12
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的 电流， 电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电 变化，这样的电极称之为极化电 极，如滴汞电极，反之电极电位 如滴汞电极， 不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极， 去极化电极，如甘汞电极或大面 积汞池电极。 积汞池电极。
i = Ka(c −0) = K c ;
o a o a a
o ca = i / Ka
(6)
6） 5）代入（2） 将（6）和（5）代入（2）
o R T γaca ′ O E= E − ln o nF γMcM
得：
12:09:12
R T γaKM R T i E= E − ln ln − nF γMKa nF id −i
12:09:12
∂c (id )t = zFf = zFAD ( ) ∂X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 扩散电流的大小。
扩散电流方程： 扩散电流方程： (id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流 微安 ；z电极反应中转移的电 每滴汞上的平均电流(微安 微安)； 电极反应中转移的电 子数； 扩散系数； 滴汞周期(s)； 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期 ；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； ； 汞流速度（ ）； 讨论: 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 ） ， 定义为扩散电流常数， 表示。越大， 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 ） ， 取决于毛细管特性， 特性常数， 表示。 特性常数，用K 表示。则：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律： 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度 成正比： 成正比：
∂c f =D A ∂X
(1 )
根据法拉第电解定律： 根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数 电极面积;
1.残余电流 1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下， 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10 的数量级 相当于10 的数量级， 充电电流约为 -7 A的数量级，相当于 -5～10-6mol/L的 的 被测物质产生的扩散电流。 被测物质产生的扩散电流。
′ O
在极谱波的中点， 代入上式， 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
R T γaKM E /2 = E − ln =常 数 1 nF γMKa
′ O
(7)
R T i E = E /2 − ln 1 nF id −i
0.059 i 25 C 时 E = E / 2 − ln 1 n id −i
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
12:09:12
一、 Principle and process of polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 伏安分析法： 的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 方法； 极谱分析法（ ）：采 极谱分析法（polarography）：采 ）： 用滴汞电极的伏安分析法； 用滴汞电极的伏安分析法；
第五章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
12:09:12
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
(id)平均 = I · K · c
12:09:12
2.影响扩散电流的因素 2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性 (k= m2/3 t 1/6)
m∝h, ∝ t∝1/h → id=kh1/2 ∝ (2)被测物浓度影响 (2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多， 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓 面性质，对扩散电流产生影响。 度试样。 度试样。 (3)温度影响 (3)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在 温度控制在0.5 范围内， 温度系数+0.013/ °C,温度控制在0.5 °C范围内，温度 引起的误差小于1%。 引起的误差小于1%。 1%
12:09:12
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电位变化很小, 电流变化较大, 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象, 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 极化性质：去极剂。 Hg有毒。 Hg有毒。 有毒
12:09:12
4.叠波、氢波、 4.叠波、氢波、前波 叠波
叠波、氢波、前波等产生干扰。 叠波、氢波、前波等产生干扰。
12:09:12
选择内容： 选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， 不等于零； 在未达到完全浓差极化前， c°M不等于零；则：
o i = KM(cM −cM)
(4)
(4)-(3) 得:
o id −i = KMcM ;
id −i c = KM
o M
(5)
12:09:12
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
R T γc E=E − ln nF γ c
O
o a a o M M
() 1
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
12:09:12
由扩散电流公式： 由扩散电流公式：
12:09:12
4. 滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小， a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； 差极化； 汞滴不断滴落， 电极表面不断更新， b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。 受汞滴周期性滴落的影响， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； c. 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。 碱金属和碱土金属也可分析。
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3. 极谱曲线形成条件
待测物质的浓度要小 浓度要小， (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 速形成浓度梯度。 溶液保持静止， (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 厚度稳定， 到达电极表面。 到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质 含有较大量的惰性电解质， (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极 一支极化电极， 两支不同性能的电极（ (4) 使用两支不同性能的电极（一支极化电极，一支去极 化电极） 化电极）。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
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充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
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2.迁移电流 2.迁移电流
产生的原因： 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子） 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 消除方法： 加强电解质。 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的 电流， 电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电 变化，这样的电极称之为极化电 极，如滴汞电极，反之电极电位 如滴汞电极， 不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极， 去极化电极，如甘汞电极或大面 积汞池电极。 积汞池电极。
i = Ka(c −0) = K c ;
o a o a a
o ca = i / Ka
(6)
6） 5）代入（2） 将（6）和（5）代入（2）
o R T γaca ′ O E= E − ln o nF γMcM
得：
12:09:12
R T γaKM R T i E= E − ln ln − nF γMKa nF id −i
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∂c (id )t = zFf = zFAD ( ) ∂X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 扩散电流的大小。
扩散电流方程： 扩散电流方程： (id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流 微安 ；z电极反应中转移的电 每滴汞上的平均电流(微安 微安)； 电极反应中转移的电 子数； 扩散系数； 滴汞周期(s)； 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期 ；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； ； 汞流速度（ ）； 讨论: 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 ） ， 定义为扩散电流常数， 表示。越大， 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。 灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 ） ， 取决于毛细管特性， 特性常数， 表示。 特性常数，用K 表示。则：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律： 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度 成正比： 成正比：
∂c f =D A ∂X
(1 )
根据法拉第电解定律： 根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数 电极面积;
1.残余电流 1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下， 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10 的数量级 相当于10 的数量级， 充电电流约为 -7 A的数量级，相当于 -5～10-6mol/L的 的 被测物质产生的扩散电流。 被测物质产生的扩散电流。
′ O
在极谱波的中点， 代入上式， 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
R T γaKM E /2 = E − ln =常 数 1 nF γMKa
′ O
(7)
R T i E = E /2 − ln 1 nF id −i
0.059 i 25 C 时 E = E / 2 − ln 1 n id −i
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
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一、 Principle and process of polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 伏安分析法： 的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 方法； 极谱分析法（ ）：采 极谱分析法（polarography）：采 ）： 用滴汞电极的伏安分析法； 用滴汞电极的伏安分析法；
第五章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
12:09:12
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
(id)平均 = I · K · c
12:09:12
2.影响扩散电流的因素 2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性 (k= m2/3 t 1/6)
m∝h, ∝ t∝1/h → id=kh1/2 ∝ (2)被测物浓度影响 (2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多， 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓 面性质，对扩散电流产生影响。 度试样。 度试样。 (3)温度影响 (3)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在 温度控制在0.5 范围内， 温度系数+0.013/ °C,温度控制在0.5 °C范围内，温度 引起的误差小于1%。 引起的误差小于1%。 1%
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电位变化很小, 电流变化较大, 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象, 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 极化性质：去极剂。 Hg有毒。 Hg有毒。 有毒
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4.叠波、氢波、 4.叠波、氢波、前波 叠波
叠波、氢波、前波等产生干扰。 叠波、氢波、前波等产生干扰。
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principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， 不等于零； 在未达到完全浓差极化前， c°M不等于零；则：
o i = KM(cM −cM)
(4)
(4)-(3) 得:
o id −i = KMcM ;
id −i c = KM
o M
(5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
R T γc E=E − ln nF γ c
O
o a a o M M
() 1
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
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由扩散电流公式： 由扩散电流公式：
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4. 滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小， a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； 差极化； 汞滴不断滴落， 电极表面不断更新， b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。 受汞滴周期性滴落的影响， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) 面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； c. 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。 碱金属和碱土金属也可分析。
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3. 极谱曲线形成条件
待测物质的浓度要小 浓度要小， (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 速形成浓度梯度。 溶液保持静止， (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 厚度稳定， 到达电极表面。 到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质 含有较大量的惰性电解质， (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极 一支极化电极， 两支不同性能的电极（ (4) 使用两支不同性能的电极（一支极化电极，一支去极 化电极） 化电极）。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？