标物均匀性研究方案
光谱分析用块状标准物质均匀性检验试验方案研究
（ 铁 研 究 总 院 测 试 所 ， 京 １｛ ８ ） 钢 北 ００ １ ）
摘 要： 通过 各 种试验 方案 的 比较 研 究 ． 出了比较科 学合 理 的均 匀性 试验 方案 ， 提 以保 证 光谱分 析块 状标 准物 质均 匀性检 验测 试数 据的 可靠性 、 学性 、 理性 。 科 合
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第３卷 第 ３ ８ 期 ２ ０ 年 ３月 ０２
理化检 验一 化学 分册
ＰＩ Ｉ ￣Ａ （ ＡＲＴ Ｐ Ｂ：ＣＨ ＥＭ １ ＡＩ Ｃ ＡＮＡＬＹＳ Ｓ Ｉ）
ｖ（ ８ Ｎｏ ３ ） ３ Ｌ Ｍ ａ． ２ ０ ｒ ０２
光 谱 分 析 用 块 状 标 准 物 质 均 匀 性 检 验 试 验 方 案 研 究
ｏ ｔｉｅ ｂａｎ ｄ－ｏ ｅ０ ｈ ｈ ｅ ｒ ｇ ａ ｍｅ ｒ ｖ ｄ ｔ ｅｍｏ ｅｒａｏ ａ ｌ ｄ ｒｌ ｂ＜ Ｔｈｓｐｏ ｒｍｍｅｉ ｓ ｇ ｅ ｔｄ ｔ ｎ ｆｔ ｅｔ ｒｅｐ ｏ ｒｍ ｓｉ ｐ ｏ ｅ ｏ ｂ ｒ ｅ ｓ ｎ ｂｅａ ｅｉ ｌ ｓ ｎ ａ ｉ ｒ ｇ ａ ｓ ｕ ｇ ｓｅ ｏ ｂ ｓｄ ｉ ｈ ｅｔｎ ｆｈ ｍｎ ｅ ｅｔ ｆ ｅｔ ｉ ｅｅｅ ｃ ｌｒａｓ（ ｅｕ ｅ ｎｔ ｅｔｓｉｇ ｏ ｏ ｇ ｎ ｉ ｏ ｒｉ ｅ ｒ｛ｒ ｎ ｅｍａｅ ｉｌ ＣＲＭ ｊｉ ｉ ｏ ｍ ＆ ｉｈａ ｅｐ ｅ ａｅ ｏｈ ｙ ｃ ｆｄ ５ ｎｄｓ ｆ ｒ ｖ ｃ ｒ ｒ ｐ ｒｄ ｉ ｅ ｋ ｒ
关键 词 ： 准 物 质 ；光 谱 分 析 ： 匀性 检 验 标 均
中圉分类号 ： ６ ７３ ０ ５ ． 文献标识码：Ａ 文章编号 ：１０ —０ ０２ ０ ） ３０ １－５ ０ １４ ２ （０２ ０ １ ４０
Ｓ ＴＵ ＤＹ （Ｎ Ｈ Ｅ ＥＸＰＥＲＩ ＥＮＴＡＩ ） Ｔ Ｍ ＰＲ（ＧＲＡ Ｍ Ｍ Ｅ Ｆ０Ｒ ＴＥ ＴＩ ） Ｓ ＮＧ ｏＦ Ｈ０ Ｍ （ＧＥ ＥＩ ） Ｎ ＴＹ Ｓ Ｆ ＲＭ ０Ｆ ＤＩ Ｋ ０ ＣＲＭ述 一 。概 括起 来 ， 准 物 质 材料 的均 匀性 检验 有 标
第3章实验研究均匀设计
3.2.3 均匀试验设计 1.试验设计方法
3.2 实验设计
均匀试验设计方法： ➢ 不考虑试验数据的整齐可比性，而让试验点在试验范
围内充分地均匀分散，则可以从全面试验中挑选比正 交试验更少的实验点作为代表进行试验，这种着眼于 实验点充分地均衡分散的试验方法，称为均匀试验设 计方法。
7
7
7
57，1，4，77。同理可7 构造出其他
均匀表的因素水平安排如表3-2-8
所示。
2.均匀设计表与使用
3.2 实验设计
（1）均匀设计表
U13（1312）均匀设计表
列号 1 2 3 4 5 6 7 11 2 3 4 5 6 7 2 2 4 6 8 1 12 1
8 9 1 11 1 8 9 100 11 1 2 3 5 7 9 112
➢U的右上角加“*”和不加“*’代表两种不同类型的均匀 设计表。 ➢通常加“*”的均匀设计表有更好的均匀性，应优先选用。
3.2.2 均匀试验设计 2.均匀设计表与使用
（1）均匀设计表
3.2 实验设计
实际操作时选择合适的均匀设计表（部分均匀表可 从文献查得）即可。
通常只列出试验次数为奇数的表，对于偶数次试验可 以用试验次数多一次的奇数表划去最后一行来安排。
（3）试验方案方案设计中的几个问题
表3-2-11 因素与水平对照
水平
因素
A
碱化时间/min
1
120
2
135
3
150
4
165
5
180
实验室能力验证中的测试样品均匀性和稳定性检验方法探讨
电子质量 2018 年第 07 期(总 第 376 期)
样品内的测试结果平均值为：
n
移 x軃i= xi间的测试结果平均值为：
mn
x軄=移移xii /N
(3)
i = 1i = 1
样品间的方差为：
m
移 S21=n (xi -x軄)2
(4)
i=1
样品间的均方差为：
MS21=S21/f1
0 引言
能力验证是根据检测或校准实验室间对某一样品 特征值检测或测量结果的比对，评价实验室从事特定活 动的技术能力[1]。目前，能力验证已经成为实验室质量控 制的常用方法之一，其在确定实验室检测或校准能力方 面具有不可替代的作用。中国合格评定国家认可委员会 (CNAS) 要求已认可的实验室和申请认可的实验室必须 参加能力验证活动[2]。
1.1 单因子方差分析
为了检验样品的均匀性，从能力验证计划制备的样
品总体中随机抽取 m 个样品，在重复条件下对每个样
本的特征量测量 n 次,得到测量结果 Xij(i=1,2,…,m，j=1,
2,…,n)，
总测量次数为：
N=m伊n
(1)
作者简介院李宗亮(1975-)，男，工程师，硕士，从事电子产品研究、检测和标准化工作。
的临界值表示为 F琢(f1，f2),若 F<F琢(f1，f2)，则认为样品内和样
品间无显著性差异，即样品为均匀的，否则样品不均匀。
单因子方差分析通过直接的数理统计计算的结果
作为样品均匀性的判据，对于本身均匀性较差的样品，
可能会出现 MS21 比 MS22 小的多的情况，对这类样品应 引起注意。另外由于其并未考虑测量结果离散程度的大
小，F 值可能会由于 MS22 值过小而远超过临界值，从而 引起误判。因此在运用单因子方差分析的方法时应考虑
均匀试验设计的原理及使用方法
均匀试验设计的原理及使用方法均匀试验设计（Uniform Design）是一种高效的试验设计方法，旨在通过尽可能少的试验次数，获得准确、可靠的试验结果。
它的原理是通过平衡样本点在各个试验因素水平上的分布，以达到在整个试验因素空间内均匀分布的目的。
均匀试验设计具有样本点均匀分布、能较好地估计试验因素的主效应以及交互效应的特点，适用于多因素多水平的试验设计。
1.确定试验因素：首先需要明确试验所涉及的因素及其水平，以及各个因素的重要性和相互关系。
2.构建均匀试验设计：根据试验因素的个数和水平的个数，利用均匀试验设计的原理进行设计。
均匀设计矩阵包含了样本点在各个试验因素水平上的分布，每一行表示一个样本点在各个因素水平上的取值。
3.分配试验任务：根据设计矩阵，分配试验任务给不同的试验单位进行实施。
每个试验单位根据设计矩阵中的一行数据确定所要试验的因素水平。
4.进行试验：按照试验方案进行实验，并记录相关数据。
5.数据分析：使用统计方法对试验数据进行分析，估计试验因素的主效应和交互效应，并进行模型拟合和预测。
6.结果解释：根据数据分析结果，解释试验结果，找出对样本点影响最大的因素和水平，并给出相关建议和结论。
1.均匀分布的设计点：均匀试验设计的目标是使得样本点在试验因素水平上均匀分布，即使得样本点在整个试验空间内尽可能平均分布。
2.主效应估计：均匀设计在各个试验因素水平上进行均匀取样，能够较好地估计试验因素的主效应，从而了解各个因素对试验结果的主要影响。
3.交互效应估计：均匀设计的样本点在试验因素水平上均匀分布，可以较好地估计试验因素之间的交互效应，即不同因素之间的相互影响。
4.减少试验次数：均匀试验设计通过有效地设置样本点，减少了试验次数，节约了时间和资源成本。
总之，均匀试验设计是一种高效的多因素多水平的试验设计方法，通过均匀取样的方式在试验因素空间内分布样本点，能够较好地估计主效应和交互效应，并减少试验次数。
均匀设计实验方法
均匀设计实验方法
它是一种很特别的实验设计方法哦。
你想想看，做实验的时候，我们常常想要用最少的实验次数得到最多最有用的信息，均匀设计就有这个本事呢。
比如说，要是传统的全面实验法，那可能要做超级多的实验组合，又费时间又费材料。
但是均匀设计呢，就像是一个聪明的小助手，它会巧妙地安排实验点，让这些点在整个实验范围内分布得超级均匀。
这种均匀分布有啥好处呢？这就好比你在一个大果园里摘果子，你要是乱走乱摘，可能有的地方果子好你没发现，有的地方你又白跑了。
但要是按照均匀设计的方法，就像是有个小地图，告诉你在哪几个地方摘，就能摘到各种不同类型的果子，把果园的情况摸得门儿清。
在实际操作的时候呢，它有自己的一套规则。
它会根据因素的个数和水平数来确定实验方案。
就像搭积木一样，每个积木块（因素）都有自己不同的样子（水平），均匀设计能把这些积木搭得又整齐又合理。
而且哦，它的实验点不会集中在某个小区域，而是均匀地散落在整个实验空间里。
均匀设计在很多领域都大显身手呢。
在化学实验里，要调配各种试剂的比例，用均匀设计就能快速找到比较好的配比组合。
在农业上，研究不同肥料、水分、光照对作物的影响，也可以靠它。
它就像一个多面手，到处都能帮忙。
数据分析处理 均匀试验
均匀设计方案 A：15、20、25、30、35、403 、 45g B：8、9、10、11、12、13、14g （5）按因素所在列的数字指示安排水平 4 C：2 、4、6、8、10、12U 、* 14g 中草药添加剂配方 7 设计
7
1 1 2 3 4 1 2 3 4
2（ A ） 3 (25g) 6 (40g) 1 (15g) 4 (30g)
CO2流量 kg/h
萃取时 间h 5 10 15 20 25 30
38
2
3
4
5
6
7
5 应用举例
e
萃取温 萃取压 度 力 试验方案及结果： 列号 x1(MPa) X2(℃) 试验号 1 1 1(16) 2 2(40) 因素 流量 x3(kg/h) 3 2(10) 萃取时 间 x4(h) 4 6(7) 姜黄油 得率 y% 2.42 姜黄油 萃取率 % 43.20
12
12(38)
5(55)
5(25)
1(2)
4.94
88.23
5 应用举例
f 试验结果分析：
直接分析法：对表进行直接分析，可见第11号试验的结果（姜黄 油得率）最好，为5.40%，姜黄油萃取率达到96.50%，可以说第 11号试验对应的条件即为较佳的工艺条件。 回归分析法：运用均匀设计1.0软件对表中数据进行处理，回归 分析结果整理于表中：
• 每个均匀设计表都有 例如： 如何从设计表中选用 •• 如果需要做 2因素6水 适当的列 平试验 * 4 • 选出的列所组成的试 • 从 U 6 6 中选1列和 验方案的均匀度如何 3 列安排试验
S：因素个数
• 均匀度为0.1875 D：偏差。度量均匀性， D小，均匀性好。
均匀试验设计的方法与应用
列所组成的试验方案的偏差。
由于均匀设计表列间的相关性，用表最多只能
安排
s 2
1
个因素。
27 May 2020
回归设计 均匀设计
第5页
因素的最大数
Un(qs)
试验次数
水平数
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回归设计
第6页
其中‘偏差’为均匀性的度量值，数值小的设计表示均匀 性好。例如 U7 (74)的使用表为,
的偏差0.1875，而 的偏差为0.1597，
两者差别并不很大。所以用均匀设计安排的试验其效果
虽然比不上自正交设计，但其效果并不太差，而试验次
数却少了5倍。
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回归设计
第20页
3 偏差相近时试验次数的比较
刚才讲到
比不上
，如果让试验次数适当增加，
使
相应的偏差与 的偏差相接近，例如 的偏差
为0.1445，比 的偏差略好，但试验次数可省36/8=4.5倍。
综合上述三种角度的比较，如果用偏差作为均匀性的度量，
均匀设计明显地优于正交设计，并可节省四至十几倍的试验。
27 May 2020
回归设计
第21页
小结
均匀设计是近年来解决多因素多水平问题较好的方 法。其实验点在考察范围内“均匀分散”，有效减少了 试验次数，节约了时间和费用，同时又能获得对试验对 象较全面深入的认识。通过计算机辅助试验设计以及对 数据结果的统计分析处理，提高了药物制剂研究的客观 评价程度和整体研究水平。在中西药制剂的处方筛选以 及工艺条件优化等方面，均匀设计有着光明的应用前景。
27 May 2020
回归设计
第17页
2 试验结果的比较 正交设计可以计算出因素的主效应，有时也
均匀试验设计方法
试验研究方法——学习总结通过对《试验研究方法》课程的学习，使我加深了对这门课程的理解与认识，让我懂得了研究意识的培养以及试验方法的学校。
试验设计方法很多，综老师所授有：单因素实验设计，多因素试验设计，析因试验设计，分割试验设计，正交试验设计，均匀试验设计。
我要介绍的是均匀试验设计方法：均匀试验设计是我国数学工作者、教授对试验设计技术的发的一大贡献。
它是根据数论在多维数值积分中的应用原理，构造一套均匀设计表，用来进行均匀试验设计。
均匀试验设计最初见文献[29]，以后陆续在文献资料[30][31][32]等都对这和中方法进行理论和实际应用的探讨。
本章主要参考文献[14][15][29][31]。
一、 均匀性的概述（1）均匀性均匀性原则是试验设计优化重要原则之一。
在试验设计的方案设计中，使试验点按一定规律充分均匀地分布在试验区域内，每个试验点都具有一定的代表性，则称该方案具有均匀性。
如前所述，正交表是正交试验设计优化的基本工具。
它是利用正交表来安排试验的。
正交表具有“均衡分散，综合可比”的两大特点。
均衡分散性即均匀性，可使试验点均匀地分布在试验范围内，每个试点都具有一定的代表性。
这样，即使正交表各列均排满，也能得到比较满意的结果；综合可比性即整齐可比性，由于正交表具有正交性，任一列各水平出现的次数都相当，任两列间所有可能的组合出现的次数都相等，这样，使行每一因素所有水平的试验条件相同，可以综合比较各因素不同水平均数对试验指标的影响，从而可以分析各因素及其交互作用对指标的影响大小及变化规律。
在正交试验设计中，对任意两个因素来说，为保证综合可比性，必须是全面试验，而每个因素的水一产必须有重复，这样以来试验点在试验范围内就不可能充分地均匀分散，试验点的数目就不能过少。
显然，用正交表安排试验，均匀性受到一定限制，因而试验点的代表性不够强。
若在试验设计中，不考虑综合可比性的要求，完全满足均匀性的要求，让试验点在这种完全从均匀性出发的试验设计方法，称为均匀试验设计。
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标物均匀性研究方案
关键词：均匀性标准物质北京标准物质网
从均匀性的定义可以看出，不论制备过程中是否经过均匀性初检，凡成批制备并分装成最小包装单元的标准物质，必须进行均匀性检验。
对于分级分装的标准物质，凡由大包装分装成最小包装单元时，都需要进行均匀性检验。
对于每个单元样品都需要单个定值，且单元又是整体使用的标准物质，无需进行均匀性检验。
检验的目的是为了确定瓶间及瓶内差异。
以溶液或是纯化合物制备的标准物质(如果定值的是纯度而不是杂质)，在物理意义上被认为具有高度的均匀性。
但是由于诸如密度梯度或金属中包含的气体等原因，这些物质也会显示出一些不均匀性。
对这些材料进行均匀性检验的目的在于发现制备过程中未能发现的任何杂质、干扰或异常。
粉末混合物、矿石、合金等材料本质上其组分是不均一的。
由这些材料制备的标准物质应当进行检验，以评定其不均匀程度。
实际上，如果物质的单元间特性值的差异不能被某测量方法检测出，则该物质就该测量方法而言，其特性也可视为均匀。
因此，实际上均匀性的概念不但表征物质本身专有特性，而且与选择的测量方法相关，其中包括检测取样量的大小。
因此，均匀性研究通常需要考虑因素有：抽取单元数和重复测量次数、取样方式、最小取样量、均匀性检验方法、统计方式。
1 待测特性量的选择
标准物质具有一种或多种特性量，其特性量必须是均匀的。
虽然一个物质的其他性质可能不均匀，但只要这种不均匀对待测特性量不产生可检测出的影响，则可以认为作为该待测特性的标准物质是均匀的。
原则上应对标准物质每一个待测特性都进行均匀性检验。
对那些具有多种特性的标准物质，当难于做到对所有特性的均匀性都进行评估时，选择在化学和物理基础上有代表性的和不易均匀的特性做均匀性检验，但这种检验必须保证未检特性的均匀性处于同样的受控状态。
在所有的情况下，对于均匀性实验中没有涉及的特性量，应当获取其均匀性有关的额外证据。
例如，通过文献、稳定性研究或定值过程得到。
获取到的证据应当保证可量化地将不均匀性引入的不确定度传递到该特性量，并有足够的证据表明均匀性引入的不确定度没有被低估。
2 抽取单元数和重复测量次数
抽取的单元分布对样品总体要有足够的代表性。
抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品的均匀程度的了解。
当总体样品的单元数较多时，抽取单元数也应相应增多。
当已知总体样品均匀性良好时，抽取单元数可适当减少。
抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求。
均匀性研究所需的最佳样品数量是通过统计学方法来设计的。
这些方法通常会考虑无法检测的非均匀性问题，比如测量方法的不确定度。
此外，取样数量决定于批量生产的规模，整批样品的取样数量才具有良好的代表性。
这个数量要求也要与测量方法的不确定度平衡(在重复条件下)它是重复测量的标准偏差和测量次数的函数。
上述统计方法与取样数量和重复次数平衡考虑，从而保证选择最好的测试方法。
(1)若记总体单元数为N，当N≤200时，抽取单元数不少于11个；当200<N≤500时，抽取单元数不少于15个；当500<N≤1000时，抽取单元数不少于30个；当总体单元数Ⅳ>1000时，按3沥来计算出抽取样品数。
对于均匀性好的样品，当N<500时，抽取单元数可不少于10个；当N>500时，抽取单元数可不少于15个。
(2)一般情况下，每个抽取单元应独立取样重复测量不少于两次。
对于均匀性好的样品，可以对每个抽取单元只进行一次测量，得到单元间的方差，将其与同一单元内不少于10次重复取样、测量形成的单元内方差相比较，评价标准物质瓶间的均匀性。
对于某些标准物质，
要求一次使用整个单元，因此在单元内重复测定是不可能的。
这种情况，应将单元间的方差和测量方法精密度相比较，评价标准物质的瓶间均匀性。
3 取样方式
根据能够引起标准物质发生偏析的物理性质以及混匀过程等因素决定样品的抽取方式。
样品应从预期有物理差异之处选取，只有当物理差异的起因未知或者认为不存在时才选择随机抽样。
在均匀性检验取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。
子样的选择可采取随机取样、分层随机取样方法，或是在某些情况下采取系统取样的方法。
实践中，取样方案应将制备方法的潜在缺陷考虑在内，以确保提供具有代表性的子样品，对所制备批次样品的检验是关键性的。
在很多情形下建议分层随机取样，因为这样保证了用于均匀性研究的样品能平均地分布于整个批次中.可以找出趋向或模式作为着重点，这取决于物质的状态和形状。
例如：对粉状物质应在不同部位取样；对圆棒状材料可在两端和棒长的1／4、l／2、3／4部位取样，在同一断面可沿直径取样；板材则为中心到边缘部位取样；鼓状材料为顶部到底部取样；对溶液可在分装的初始，中间和终结阶段取样。
当引起待定特性量值差异的原因未知或认为不存在差异时，则进行随机取样。
可先将样品顺序编码，采用随机数表决定抽取样品的号码。
4 检验方法的选择
选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法除了要考虑最小取样量大小外，还要求该分析方法具有不低于所用定值方法的重复性和足够的灵敏度。
由于均匀性检验取样数目比较多，为防止测量误差对样品均匀性误差的干扰，均匀性研究中的测量应当在重复性条件下进行(重复性：在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。
重复性条件包括：相同的测量程序；相同的观测者；在相同的条件下使用相同的测量仪器；相同的地点；在短时间内重复测量。
可参见JJF1005_2005)。
测量方法的重复性标准偏差应当小，可能的话，单瓶测量的不确定度sr、√n应显著地小于(预计的)特性量值的合成标准不确定度。
推荐以随机次序进行测定以防止系统的时间变差干扰均匀性评价。
如果待定特性量的定值及不确定度不是和均匀性检验结合进行的话，作为均匀性检验的分析方法，可不要求准确计量物质的特性量值，只是检查该特性量值的分布差异，此均匀性检验的数据可以是测量读数不一定换算成特性量
的量值。
应注意待定特性量的测量过程中的趋势(漂移)应与批次样品中的趋势分开。
通过采用随机顺序对均匀性研究中的样品进行重复测定，可以达到此目的。
也可以在重复测量间颠倒各样品测量的顺序，如下例所示。
例：假定10个样品用来进行均匀性研究，作3次重复测定。
适合的测量方案如下：
重复测定1：1—3—5—7—9—2—4—6—8—10
重复测定2：10—9—8—7—6—5—4—3—2—1
重复测定3：2—4—6—8—10—1—3—5—7—9
由于测量漂移产生的趋势可由对正确测量顺序得到的结果进行趋势分析得到，样品制备而产生的趋势可通过将每瓶均值作为其序号的函数分析得到。
因此批次样品的序号与样品制备过程之间的逻辑相关性，尤其是在分装过程中，是很重要的。
5 最小取样量
在规定的分析测量条件下，最小取样量为保证标准物质均匀的最小的样品量。
在通常情况下将均匀性检验中所使用的样品量规定为该标准物质使用时的最小取样量。
均匀性检验后，应
给出标准物质特性量应用的最小取样量。
物质的均匀性是个相对的概念，当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可以认为是均匀的。
例如矿石中金和银系列成分分析标准物质，对于银取0．1g～1．0g样品物质就能达到均匀，而对于金则取5g～20g样品均匀性才有保证。
一旦最小取样量确定，在该标准物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。
当一种标准物质有多个特性量时，以不易均匀的待定特性量的最小取样量来表示标准物质的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。
统计模式及结果的评价
一般采用单因素方差分析法进行均匀性研究。
在某些情况下，也采用双因素方差分析法。