配合物的电子光谱概述经典课件(PPT47页)
配合物电子光谱
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
5
6
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9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
配合物的电子光谱光化学
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光 谱选择。光谱选择有两条：
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
三氧化钼
钼蓝： 杂多蓝的一种。通常指磷钼蓝。是一种由磷酸、五价钼 和六价钼离子组成的复杂混合物。
GaCl2属于第I类，晶体中Ga3+与Ga+的配位环境分别为Cl原子构成的正四面 体和不规则十二面体，因而是一种无色、抗磁性绝缘体。 Ag2F属于第III类，晶体中含有以金属-金属键合的、带有正电荷的Ag原子层 (IIIB)，它是个青铜色的金属性导体。Ta6Cl15也属第III类，晶体中含有化学式 为［Ta6Cl12］3+的簇阳离子，簇内的6个Ta原子轨道完全离域(IIIA)，不同簇 的Ta原子间没有键合作用。它是一种电绝缘体，外观也不象金属。 第II类混合价化合物的一个代表性实例是普鲁士蓝Fe4［Fe(CN)6］3，其立方 晶格中Fe2+和Fe3+周围分别由配体CN-的C原子和N原子按八面体方式配位。 该化合物显示深蓝色，它产生于电子在两种价态之间的激发跃迁，称之为混 合价跃迁或价间跃迁(IT)。
MnO4
2－？？
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
配合物的电子光谱
组态: 例:d 2组态
ml = +2 ↓↑
+1 ↓↑
0
–1
–2
↓↑ ……………………. ↓ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ……………………. ms=±1/2，45种可能的排列 微状态 种可能的排列(微状态 ± ， 种可能的排列 微状态)
N = t!/e!(t-e)! = 10!/2!(10-2)! = 10*9*8!/(2*1*8!) = 45
(2S＋1): 自旋多重态 ＋ 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 ， 为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) ： 简并度（微态数） ＋ 简并度（微态数） ＋
两个不成对电子, 两个不成对电子 (2S+1) = 3， 三重态 ， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, 一个未成对电子 (2S+1)＝2 ＝ 无未成对电子， 无未成对电子， (2S+1)＝1 ＝ 二重态(doublet)； 2L ； 二重态 单重态(singlet) 单重态
结论: 吸收峰的个数越多, 电子跃迁的能级越多. 结论 吸收峰的个数越多 电子跃迁的能级越多 说明在八面体 场中, 跃迁的能级不只两个. 场中 d-d跃迁的能级不只两个 单电子近似的模型不严格 跃迁的能级不只两个 单电子近似的模型不严格.
弱场方法: 首先考虑d─d 电子的相互作用 再考虑 d电 电子的相互作用, 弱场方法 首先考虑 电 子与配位场的相互作用
1G 3F 1D 3P 1S
按照Hund 规则和 规则和Pauli原理 按照 原理 1．对于给定组态 （ L相同） ， 自旋多重度越大 ， 即自旋 ． 对于给定组态（ 相同 相同） 自旋多重度越大， 平行的电子越多，能量越低。 平行的电子越多，能量越低。 S值越大，能量越低。 值越大，能量越低。 值越大 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； ．对于给定多重度（ 相同 相同） 大则电子间作用力小； 大则电子间作用力小 L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 小 电子间作用力大，能量高。 的能量低于 。 L越大，能量越低。 越大，能量越低。 越大 排列顺序：先按照 值由大到小 再考虑L值由大到小 值由大到小， 排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑 值由大到小
第四章 配合物的电子光谱
t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1
3、金属对金属荷移 普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6] 钼蓝中的MoV 和 MoVI 黑金化合物CS2AuIAuIIICl6 [AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移
3．旋-轨偶合 旋-轨偶合使谱项进一步裂分为光谱 支项，导致谱带加宽。
二、 配合物的电荷迁移光谱 1、配位体对金属L→M的荷移（LMCT，还原迁移）
荷移迁移的实质是氧化还原过程，
即中心离子是氧化剂，它本身被还原，
而配体是还原剂，它本身被氧化。
σ* d π σ M MO L π*
π
σ
[MX6]n-的简化分子轨道能级图
3、d-d 光谱带的理论分析
d-d 跃迁光谱的四个特征
谱带的数目 谱带的位置 谱带的强度 谱带的宽度
（一）光谱带强度的分析
I = ∫ε(v)dv
0 1．光谱选律 ΔE = hv （1）自旋选律 多重性选律 即多重度（2S+1）相同谱项间的跃 迁是允许的；而多重度不同的谱项间的跃 迁是禁止的。
∞
按选律，ΔS=0，电子跃迁前后自旋状 态必须相同；当ΔS≠0时，电子跃迁要改变 自旋状态，需要更高的能量因而这种自旋禁 止的跃迁摩尔吸光系数很小 。 用公式表示如下：
[CoIII(NH3)5X-]2+→[CoII(NH3)5X0 Nhomakorabea2+
VO43->CrO42->MnO4白 黄 紫红
2、金属对配位体荷移（MLCT，氧化跃迁））
t2g* eg*
Δo ν1
eg *
ν2
第五章 配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
2004006008A b s o r b a n c eWavelength(nm)配体配合物二、配合物电子光谱所包含的成份 1、 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d —d 跃迁光谱电子在金属离子d 轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
4、配体光谱配体本身的吸收光谱。
如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、u → g）1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3−）L →M 跃迁：跃迁类型 Lσ(t 1u )→ M(t 2g ) = ν1 Lσ(t 1u )→ M(eg *) = ν2弱场（Δ<P ）t 2g e g *e g V 1V 2NH 3、CH 3-作配体t 1ut 1u *a 1g *a 1gd0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν2<ν1 ν2<ν1ν1<ν2d6d7 d8ν1<ν2 ν1<ν2 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν2强场（Δ>P）d0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d6d7 d8无ν1 无ν1 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν22、具有低能充满π轨道的配体（Cl −、F −）L →M 跃迁：跃迁类型Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(t 2g *) = ν1Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(e g *) = ν2e g *t 2gt 2g *e g *t 2g e gt 2g +t 1g +t 2u +t 1ut 2u +t 1ut 1gv 1v 2v 3v 4a 1g *t 1u *L σ(t1u)→ M(t2g*)= ν3L σ(t1u)→ M(e g*) = ν4ν3和ν4跃迁能量太高，观测不到。
配位化合物反应的电子光谱
场光谱相比其特点：
一、大都出现在紫外区, 二、吸收强度大。
6
配体内部的电子光谱
n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空
轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体
常发生这类跃迁。 n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨 道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮 类分子中。
金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
金属到金属的荷移(M→M’)
8
配体到金属的荷移 LMCT
跃迁相当于金属被 还原 , 配体被氧化 , 但一般并不实现电 子的完全转移。 以[MCl6]n-为例，分 子轨道能级图：
9
配体到金属的荷移 LMCT
于是预期的四种跃迁为:
1＝→*(t2g)
金属含氧酸的颜色 CrO4
2–
MnO4
–
无色
黄色 紫色
紫色 黄色
能量越低, 跃迁越容易,
产生的荷移光谱的波长 越长, 观察到的颜色越)
此类光谱发生在金属很容易被氧化 , 配体又容易被还原的 配合物中：
Mn＋ ——Lb－
δ－
M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
Ru
=
N
N
bpy
13
金属到金属的荷移(MMCT)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一 个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移 若用表示金属离子的价离域的程度, 则： ≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金 属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；
配合物电子光谱共45页文档
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑3、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时,配合物选择性地吸收某些频率的光,会使电子在不同能级间发生跃迁,形成的光谱称为电子吸收光谱〔简称电子光谱〕。
二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱〔荷移光谱〕由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu<NH3>4]<NO3>2中NO3-的吸收。
二、d电子间相互作用〔谱项与基谱项〕1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s 轨道角动量l │s│=[s<s+1>]1/2<h/2π> │l│=[l<l+1>] 1/2<h/2π>自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用在多电子体系中,l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s jl i l j对轻元素〔原子序数<30〕,电子间偶合强于电子内偶合,即：l i——l js i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用,可用L—S偶合方案处理：Σl L 〔总轨道角动量〕Σs S 〔总自旋角动量〕即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S<S+1>]1/2<h/2π> │L│=[L<L+1>] 1/2<h/2π>S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见"物质结构"。
3、d n组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5符号S P D F G H<2S+1>为谱项的自旋多重度。
如S=1/2,L=2时,为2D 谱项。
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②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区
或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。
当吸收的辐射落在可见区时,
物质就显示出颜色。物质所
第五章 配合物的电子光谱
配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能 级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；
配体至金属离子或金属离子至配体之间的电荷迁移光谱； 配体内部的电子转移光谱。
电子光谱有两个显著的特点：
即
MLMs 0 01
L=1, S=1
ML=0, Ms= 0
3P (简并度9) 即 L=0, S=0
包括9个微态 1S (简并度1)
上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数
法光”。谱项书写的一般形式：
2S＋1L
其中L用大写字母一表示： L＝0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H
如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。
按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自 旋平行的电子越多，能量越低。
S值越大，能量越间作用力大，能量高。例: 3F的能量低 于3P。
上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子
照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L＝2, S＝0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子
简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度＝(2L＋1)(2S＋1)
以一个np2组态为例：
mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms
2
0 (1)
0
0 (2)
－2
0 (3)
1
1 (4)
0
1 (5)
－1
1 (6)
1
－1 (7)
0
－1 (8)
p2组态有15种排布方式
mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1
－1 (9)
1
0 (10)
0
0 (11)
－1
0 (12)
1
0 (13)
0
0 (14)
－1
0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。
MLMs ＋1 0 －1
＋2
1
＋1 1 2 1
0 1 31
－1
1 21
－2
1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组：
MLMs 0
＋2 1 ＋1 1 01 －1 1 －2 1
ML=2, 1, 0 M即 s=0
L=2, S=0
1D (简并度5)
包括5个微态
还余10个微态 再取出一组
MLMs ＋1 0 －1 MLMs ＋1 0 －1
＋1
1 1 1 ＋1
1 11
0
1 21 0
1 11
－1
1 1 1 －1
1 11
还余1个微态
ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0
这种光谱有以下三个特点。 ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配 合物都有颜色。
5.2.1 自由离子光谱项
1. 自由离子光谱项的推算
求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推 算该电子组态的不同L和S的组合。
L=2, ML= 2, 1 0,
S=0 MS= 0
1D
L=1, ML= 1, 0,
S=1 MS= 1, 0 3P
L=0, ML= 0,
S=0 MS= 0
1S
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则” 来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成 正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。
例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2
…………………….
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
↑↑ ↓↑ ↑↓ ↓↓
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
配体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ* 反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据 的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁 键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫 外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。
5.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱
是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又
称为d－d跃迁光谱或电子光谱。
显示的颜色是它吸收最少的
那一部分可见光的颜色, 或
者说是它的吸收色的补色。
右表和下图列出了可见
光的吸收与物质颜色之间的
对应关系。
380 435
780
紫紫 红
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
5.1 配体内部的电子光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配 合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有 一点移动。
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F